碳酸鹽巖地區(qū)不同種植年限的黃壤重金屬含量特征及評(píng)價(jià)

柳小蘭 王科 王道平 趙路玥 方慧 張清海 林昌虎

摘要：貴州省碳酸鹽巖地區(qū)所發(fā)育的黃壤是重金屬暴露的高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)，隨著人們對(duì)土地利用方式的改造，土壤原有的理化環(huán)境被改變，致使部分重金屬被激活。以貴州省貴陽市開陽縣未種植（0年）以及種植年限為3、8、35、55年的黃壤為供試樣品，通過樣品測試與理化分析，對(duì)碳酸鹽巖地區(qū)不同種植年限的黃壤重金屬含量特征及污染水平進(jìn)行探討。結(jié)果表明，土壤pH值隨著種植年限的增加而增大，土壤由酸變堿;土壤中鉻（Cr）與鉛（Pb）含量也隨著種植年限的增加而增大;鎘（Cd）和鋅（Zn）含量隨著種植年限的增加均呈現(xiàn)出先增加，后降低，再增加的趨勢(shì);銅（Cu）含量隨著種植年限的增加呈現(xiàn)出波浪式遞增變化特征;5種重金屬在種植年限為3、8、35、55年土壤中的含量均高于未種植土壤中的重金屬含量。碳酸鹽巖地區(qū)黃壤的綜合污染指數(shù)在種植年限為0、3、8、35、55年中分別為9.77、10.93、932、922、6.34，均高于3.0，屬重度污染等級(jí)，但其污染程度隨種植年限的增長呈逐漸下降趨勢(shì)。在所選定的污染評(píng)價(jià)因子中，Cd的貢獻(xiàn)率極高，為土壤污染的主要影響因子。結(jié)果對(duì)重金屬活性機(jī)制的研究、農(nóng)田土壤環(huán)境污染防治以及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全具有重要意義。

關(guān)鍵詞：種植年限;黃壤;重金屬;評(píng)價(jià);碳酸鹽巖地區(qū)

中圖分類號(hào)： S151.9 ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2019）16-0308-04

收稿日期：2018-04-08

基金項(xiàng)目：貴州省科技計(jì)劃（編號(hào)：黔科合LH字[2016]7409）;國家自然科學(xué)基金（編號(hào)：41561075）;貴州省優(yōu)秀青年科技人才項(xiàng)目（編號(hào)：黔科合平臺(tái)人才[2017]5622）。

作者簡介：柳小蘭（1988—），女，碩士，助理研究員，主要從事土壤資源保護(hù)與利用的研究工作。

通信作者：張清海，博士，研究員，主要從事環(huán)境科學(xué)研究。

近年來，土壤往往被認(rèn)為是農(nóng)產(chǎn)品以及相關(guān)次級(jí)產(chǎn)品重金屬暴露的主要“源”之一，土壤中重金屬元素含量的高低，對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中重金屬元素的含量有著直接的影響，土壤重金屬污染對(duì)生態(tài)環(huán)境、食品安全和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。研究表明，重金屬元素被人體吸收后，逐漸富集在人的體內(nèi)很難排除[1]。人體攝入或吸入過量的鎘（Cd），則會(huì)引起身體各器官一系列的病變，對(duì)腎臟損害最為明顯，甚至還可導(dǎo)致骨質(zhì)疏松和軟化，另外鉻（Cr）是毒性較大的重金屬之一，易進(jìn)入人體細(xì)胞，從而在體內(nèi)蓄積，對(duì)肝、腎等內(nèi)臟器官造成不可逆轉(zhuǎn)的損傷，具有致癌性并可能誘發(fā)基因突變[2]。楊惟薇等研究表明，鉛（Pb）能引起多種生理異常，兒童體內(nèi)鉛含量超標(biāo)會(huì)損害大腦和神經(jīng)系統(tǒng)[3]。體內(nèi)的銅（Cu）含量超標(biāo)會(huì)損害人體內(nèi)的細(xì)胞膜，甚至?xí)茐难t蛋白的活性，使體內(nèi)一部分酶的活性受到抑制，活性的降低會(huì)引發(fā)溶血性貧血或神經(jīng)失常，甚至直接導(dǎo)致紅細(xì)胞破裂，直至死亡[4]。

土壤是復(fù)雜的自然綜合體，隨外界環(huán)境的變化而變化，如隨著人們對(duì)土地的開墾利用，土壤的結(jié)構(gòu)和土體構(gòu)造會(huì)被破壞，土壤原有的理化環(huán)境被改變，部分重金屬處于被激活的狀態(tài)，從而使得該區(qū)域農(nóng)產(chǎn)品可能處于一種高度脅迫狀態(tài)[5]。貴州省碳酸鹽巖分布廣泛，巖溶發(fā)育強(qiáng)烈，境內(nèi)出露的碳酸鹽巖面積達(dá)12.5萬km2，占全省土地總面積的71.3%[6]。黃壤是貴州省碳酸鹽巖出露區(qū)域分布最為廣泛的土壤之一，也是農(nóng)業(yè)用地的主要來源。因此，本研究以貴州省貴陽市開陽縣不同種植年限的黃壤為研究對(duì)象，通過野外采集樣品和測試分析，探討貴州省碳酸鹽巖地區(qū)不同種植年限的黃壤重金屬負(fù)荷水平，評(píng)價(jià)該碳酸鹽巖地區(qū)重金屬污染狀況，以期為碳酸鹽巖地區(qū)重金屬的活性機(jī)制研究、農(nóng)田土壤環(huán)境污染防治以及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

貴州省開陽縣位于黔中腹地，地處106°45′～107°17′E，26°48′～27°22′N，總面積2 026.2 km2，占全省面積的 1.15%?？h境大部分地區(qū)屬北亞熱帶季風(fēng)濕潤氣候，年平均氣溫介于10.60～15.30 ℃之間，年平均降水量926.5～1 419.2 mm。全縣在區(qū)域性地質(zhì)構(gòu)造上，屬黔中高原區(qū)，地勢(shì)西南高東北低，起伏不平，由西南分水嶺地帶向北面烏江河谷和東面清水清河谷傾斜。最高海拔1 702.0 m，最低海拔506.5 m，平均海拔為1 000.0～1 400.0 m。縣境各時(shí)代地層中，碳酸鹽巖組厚3 027 m，占出露地層總厚度的61.8%，面積 1 537.5 km2，占全縣總面積的75%。由于巖溶較為發(fā)育，且風(fēng)化強(qiáng)烈，流水侵蝕、溶蝕嚴(yán)重等多重因素，從而形成復(fù)雜多樣的地貌類型。開陽縣土壤面積為1 348.2 km2，占土地總面積的66.5%，其中黃壤937.2 km2，占土壤面積的69.5%。

1.2 樣品的采集與制備

1.2.1 研究區(qū)域選取

本研究通過對(duì)當(dāng)?shù)氐恼{(diào)研，于2016年4月和10月，選取開陽縣南江鄉(xiāng)某組為研究區(qū)域，以相同的農(nóng)事行為為依據(jù)，進(jìn)行樣地的選取，分別選取未種植的林地以及種植年限為3、（8±2）、（35±5）、（55±5）年的農(nóng)田樣地（每塊樣地面積約為667 m2）作為研究對(duì)象[后文用3、8、35、55年代表種植3、（8±2）、（35±5）、（55±5）年的樣地。]，其中種植年限為3年的農(nóng)田樣地所種植的作物為中藥材，（8±2）、（35±5）、（55±5）年的農(nóng)田樣地所種植的作物均為玉米。采集成土母質(zhì)、土壤類型以及地形部位基本一致，且各樣地的施肥、灌溉及農(nóng)耕方式相同的土壤樣品。樣地基本情況信息見表1。

1.2.2 樣品采集及制備

采用全球定位系統(tǒng)（GPS）定位，各取0、3、8、35、55年種植年限下的3塊樣地作為3個(gè)重復(fù)，每塊樣地按“S”形采樣，采樣深度為0～20 cm。將采集的樣品分別裝入不含重金屬的布袋，帶回實(shí)驗(yàn)室自然風(fēng)干，剔除植物殘?bào)w及大礫石等非土壤物質(zhì)，同時(shí)避免酸、堿等污染。按四分法將風(fēng)干樣充分混合后，研細(xì)，分別過2.00、0.25 mm尼龍篩，并將過篩樣品置于密封袋中，放入干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 樣品指標(biāo)測定

采用電位法，水土比為2.5 mL ∶1.0 g，測定土壤pH值。土壤重金屬Cd、Cr、Cu、鋅（Zn）、Pb總量測定經(jīng)HNO3-HF微波消解，定容，采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Prodigy XP）進(jìn)行測定。條件參數(shù)：功率1.1 kW，冷卻氣 18.0 LPM，霧化氣34.0 PSI，輔助氣流速0.0 LPM，進(jìn)樣量 1.4 mL/min，積分時(shí)間10 s，重復(fù)次數(shù)3次。為確保測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，分析過程中每批樣品設(shè)2個(gè)空白，分析過程中加入國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品（GSS-8）進(jìn)行分析質(zhì)量控制，分析樣品重復(fù)數(shù)10%～15%，所用水均為二次去離子水（明澈TM-D24UV超純水系統(tǒng)），試劑均采用優(yōu)級(jí)純。

1.4 統(tǒng)計(jì)分析方法

采用Excel 2003、DPS（7.05）軟件對(duì)土壤重金屬元素進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，再計(jì)算各指標(biāo)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)等，進(jìn)行相關(guān)性分析。

1.5 評(píng)價(jià)方法

1.5.1 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

本研究主要參照我國GB 15618—2008《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[7]（表2）作為土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，并以各個(gè)重金屬含量的限制值作為比較標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)不同種植年限的黃壤重金屬含量進(jìn)行安全性評(píng)價(jià)。

1.5.2 評(píng)價(jià)方法

1.5.2.1 單因子指數(shù)法：

Pi=Ci/Si。

式中：Pi為環(huán)境中污染物i的單項(xiàng)污染指數(shù);Ci為環(huán)境中污染物i的實(shí)測數(shù)據(jù);Si為污染物i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。山銀花產(chǎn)地土壤與植株重金屬單因子污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見表3。

式中：P綜為綜合污染指數(shù);CiSimax2為土壤所有的污染物中單項(xiàng)污染因子中最大值的平方;CiSiave2為土壤所有的污染物中單項(xiàng)污染因子的平均值的平方。

綜合污染指數(shù)的算法有很多種，但由于綜合污染指數(shù)能較全面地反映出污染物對(duì)土壤污染的不同程度，同時(shí)又突出高濃度重金屬對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量的影響[8]，且此方法兼顧了單因子污染指數(shù)平均值和最高值，能給較嚴(yán)重的污染物以較大的權(quán)值，并能較全面地反映出土壤環(huán)境的整體質(zhì)量，從而更客觀地對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。因此，本研究采用N. L .Nemerow綜合指數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià)，并按土壤重金屬污染程度進(jìn)行等級(jí)劃分（表4）。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳酸鹽巖地區(qū)不同種植年限的黃壤重金屬含量特征

由表5可知，研究區(qū)土壤pH值均值范圍在4.62～7.18之間;土壤中Cd的平均含量范圍為3.06～3.55 mg/kg;Cr的平均含量范圍為59.42～78.57 mg/kg;Cu的平均含量范圍為1037～23.80 mg/kg;Zn的平均含量范圍為32.02～64.72 mg/kg;Pb的含量范圍為12.28～32.70 mg/kg;由變異程度來看，縱向比較可得，不同種植年限中，未種植土壤的pH值，Cr、Cu和Zn含量變異系數(shù)均最大，Cd含量變異系數(shù)最小;橫向比較可知，未種植土壤中重金屬Cu含量的變異系數(shù)最大，種植年限為3、8和55年的土壤中重金屬Zn含量的變異系數(shù)均最大，種植年限為35年的土壤中重金屬Pb含量的變異系數(shù)最大。說明研究區(qū)土壤中重金屬Cr、Cu、Zn和Pb的含量分布不均勻，可能與種植年限的長短以及農(nóng)事行為中人為管理因素有一定的關(guān)系。

從含量特征上看，研究區(qū)土壤pH值隨著種植年限的增加而增大，這與張曉東等在《不同種植年限對(duì)新疆綠洲農(nóng)田土壤理化性質(zhì)的影響》一文中的研究結(jié)果[9]一致;土壤由酸變堿，這可能與農(nóng)田生產(chǎn)活動(dòng)中的施肥管理有關(guān)，研究表明，長期施用尿素會(huì)引起土壤酸化，而施用有機(jī)肥可以提高土壤的pH值[10]。研究區(qū)土壤中Cr與Pb含量也隨著種植年限的增加而增大;Cd和Zn含量隨著種植年限的增加呈現(xiàn)出先增加后降低再持續(xù)增加的趨勢(shì);Cu含量則隨著種植年限的增加呈現(xiàn)出波浪式遞增變化特征，即先增加后降低再增加最后又降低的趨勢(shì)。整體而言，5種重金屬在種植年限為3、8、35、55年土壤中含量均高于未種植土壤中的重金屬含量，這是由于碳酸鹽巖地區(qū)多數(shù)土壤重金屬處于一種高背景、低活性狀態(tài)[11]，且隨著人們對(duì)土地利用方式的改造，其中開墾種植直接破壞了土壤的結(jié)構(gòu)和土體構(gòu)造，使得土壤原有的理化環(huán)境被改變，促使重金屬被激活。

2.2 碳酸鹽巖地區(qū)不同種植年限的黃壤重金屬污染評(píng)價(jià)

以國家GB 15618—2008《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)作為參照標(biāo)準(zhǔn)，依據(jù)單因子污染指數(shù)（Pi）和內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法（P綜）對(duì)研究區(qū)土壤重金屬進(jìn)行評(píng)價(jià)。

由表6可知，從單因子污染指數(shù)來看，研究區(qū)土壤中Cr、Cu、Zn和Pb的單因子污染指數(shù)都低于0.7，污染等級(jí)為安全，污染水平屬清潔;而Cd的單因子污染指數(shù)為3年>0年>8年>35年>55年，平均值分別為13.98、12.76、11.61、918和 6.85，各單因子污染指數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于3.0，屬于重度污染水平。

綜合污染指數(shù)在種植年限為0、3、8、35、55年中分別為9.77、10.93、9.32、9.22、6.34，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 3.0，屬于重度污染等級(jí)，土壤受污染相當(dāng)嚴(yán)重。不同種植年限的土壤綜合污染指數(shù)在種植初期呈現(xiàn)先變大，而后隨著種植年限的增加逐漸變小的趨勢(shì)，其污染程度逐漸下降可能與種植農(nóng)作物的根系分泌物、土壤微生物等對(duì)不同種重金屬的吸收、遷移、富集等特征有關(guān)，與土壤腐殖質(zhì)的螯合或固定等也有一定關(guān)系。土壤中Cr、Cu、Zn和Pb的含量均在國家GB 15618—2008《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍內(nèi)，樣點(diǎn)達(dá)標(biāo)率為100%。有研究表明，在我國西南碳酸鹽巖廣泛分布的域所發(fā)育的土壤中，重金屬具有一種天生的高背景屬性[12]，其中貴州省土壤Cd的背景值達(dá)到0.659 mg/kg[13]，貴州省土壤Cr的背景值達(dá)到95.9 mg/kg[14]，而本研究所在區(qū)域的黃壤是貴州省碳酸鹽巖出露區(qū)域分布最為廣泛的土壤之一，在所選定的污染評(píng)價(jià)因子中，Cd的貢獻(xiàn)率極高，為土壤主要影響因子，其次是Cr，這與貴州省碳酸鹽巖地區(qū)土壤天生的高背景值有

2.3 各重金屬含量間的相關(guān)性

由表7可知，重金屬元素間存在顯著或極顯著的相關(guān)性：Cd含量與Cu、Zn含量之間存在顯著的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)均為0.88，說明Cd與Cu、Zn具有同源性;Cr含量與Cu、Zn、Pb含量之間存在顯著的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.89、0.87和085，說明Cr與Cu、Zn、Pb具有同源性;Zn含量與Pb含量之間相關(guān)系數(shù)為0.89，說明Zn與Pb具有同源性;Cu含量和Zn含量存在極顯著相關(guān)性，其相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.98，說明兩者之間的同源性很高。其余元素含量之間相關(guān)性特征不明顯，表明它們之間相互影響較小。有研究顯示，來源于同一污染源的重金屬之間存在著正相關(guān)性，且其相關(guān)性與所處的環(huán)境及來源有很大的關(guān)系[15]。因此，從相關(guān)性分析結(jié)果中可知，各元素間的正相關(guān)性特征較明顯，說明這些元素很可能具有同一污染源。

3 結(jié)論與討論

不同種植年限黃壤中，未種植的土壤pH值、Cr、Cu和Zn含量的變異系數(shù)均最大，Cd含量變異系數(shù)最小;種植年限為35年土壤中重金屬Pb含量的變異系數(shù)最大。

除了Cd含量與Cr、Pb含量以及Cu含量與Pb含量之間不存在相關(guān)性外，其余各重金屬元素含量存在顯著或極顯著的相關(guān)性，其中Cu含量和Zn含量間存在極顯著相關(guān)性，說明Cu和Zn之間的同源性很高。從相關(guān)性分析結(jié)果中可知，各元素間的正相關(guān)性特征較明顯，說明這些元素很可能具有同一污染源。

研究區(qū)黃壤pH值隨著種植年限的增加而增大，土壤由酸變堿。土壤中Cr與Pb含量也隨著種植年限的增加而增大;Cd和Zn含量隨著種植年限的增加均呈現(xiàn)出先增加，后降低，再增加的趨勢(shì);Cu含量隨著種植年限的增加呈現(xiàn)出波浪式遞增變化特征。整體而言，5種重金屬在種植年限為3、8、35、55年黃壤中含量高于未種植黃壤中的重金屬含量。

不同種植年限黃壤中Cr、Cu、Zn和Pb的單因子污染指數(shù)都低于0.7，污染等級(jí)為安全，污染水平屬清潔;Cd在不同年限的黃壤中各單因子污染指數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于3.0，屬于重度污染水平。研究區(qū)黃壤的綜合污染指數(shù)在種植年限為0、3、8、35、55年中分別為9.77、10.93、9.32、9.22、6.34，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于3.0，屬于重度污染等級(jí)，土壤污染相當(dāng)嚴(yán)重，但隨著種植年限的增加其污染程度逐漸下降。研究區(qū)黃壤中Cr、Cu、Zn和Pb含量均在國家GB 15618—2008《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍內(nèi)，樣點(diǎn)達(dá)標(biāo)率為100%;在所選定的污染評(píng)價(jià)因子中，Cd的貢獻(xiàn)率極高，為土壤主要影響因子，其次是Cr。

研究區(qū)土壤的嚴(yán)重污染不僅與土壤自身的高背景屬性有關(guān)，也與人為活動(dòng)有關(guān)。土壤的重金屬污染是個(gè)復(fù)雜的過程，涉及到土壤性狀以及農(nóng)作物對(duì)重金屬的富集能力等問題，且在貴州省碳酸鹽巖地區(qū)相對(duì)較高的土壤重金屬背景條件下，將土壤及農(nóng)作物作為一個(gè)體系，作物對(duì)重金屬富集特征、重金屬遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究以及土壤的保護(hù)與修復(fù)措施等方向，值得進(jìn)一步探究。

參考文獻(xiàn)：

[1]Marchand C，Lallier V E，Baltzer F，et al. Heavy metals distribution inmangrovesedmientsalongthe mobile coastline of French Guiana

[J]. Marine Chemistry，2006，98（1）：1-17.

[2]陳慧茹，董亞玲，王 琦，等. 重金屬污染土壤中Cd、Cr、Pb元素向水稻的遷移累積研究[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2015，31（12）：236-241.

[3]楊惟薇，劉 敏，曹美珠，等. 不同玉米品種對(duì)重金屬鉛鎘的富集和轉(zhuǎn)運(yùn)能力[J]. 生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)，2014，30（6）：774-779.

[4]袁忠華. 水田土壤中銅，鋅的遷移活性及其控制技術(shù)初步研究[D]. 長春：吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)，2015.

[5]Tu C L，He T B，Liu C Q，et al.Effects of land use and parent materials on trace elements accumulation in topsoil[J]. Journal of Environmental Quality，2013，42（1）：103-110.

[6]周傳艷，陳 訓(xùn)，周國逸，等. 不同土地利用方式及開墾時(shí)間對(duì)巖溶山區(qū)土壤養(yǎng)分空間分布的影響[J]. 應(yīng)用與環(huán)境生物學(xué)報(bào)，2011，17（1）：63-68.

[7]環(huán)境保護(hù)部. 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：15618—2008[S]. 2008.

[8]劉元生，何騰兵，羅海波，等. 貴陽市烏當(dāng)區(qū)耕地土壤重金屬污染現(xiàn)狀及其評(píng)價(jià)[J]. 重慶環(huán)境科學(xué)，2003，25（10）：42-45，93.

[9]張曉東，劉志剛.熱沙來提·買買提. 不同種植年限對(duì)新疆綠洲農(nóng)田土壤理化性質(zhì)的影響[J]. 水土保持研究，2016，23（3）：13-18.

[10]田秀平，張之一. 不同耕作制下白漿土pH變化規(guī)律研究[J]. 東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，46（3）：37-40.

[11]武永鋒，劉叢強(qiáng)，涂成龍. 貴陽城市土壤重金屬元素形態(tài)分析[J]. 礦物學(xué)報(bào)，2008，28（2）：177-180.

[12]楊永忠. 貴州環(huán)境異常元素地球化學(xué)研究[J]. 貴州地質(zhì)，1999，16（1）：66-72.

[13]趙志鵬，邢 丹，劉鴻雁，等. 典型黃壤和石灰土對(duì)Cd的吸附解吸特性[J]. 貴州農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，43（6）：83-86.

[14]宋春然，何錦林，譚 紅，等. 貴州省農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染的初步評(píng)價(jià)[J]. 貴州農(nóng)業(yè)科學(xué)，2005，33（2）：13-16.

[15]程 芳，程金平，桑恒春，等. 大金山島土壤重金屬污染評(píng)價(jià)及相關(guān)性分析[J]. 環(huán)境科學(xué)，2013，34（3）：1062-1066.