LiAl二元合金體系中空位形成能的EAM計(jì)算

李忠磊, 張雪飛

(1. 北華航天工業(yè)學(xué)院 材料工程學(xué)院, 河北 廊坊 065000; 2. 沈陽大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110044)

LiAl二元合金可以形成LiAl和Li3Al2等多種金屬化合物,LiAl合金力學(xué)性能可以滿足工業(yè)需求,質(zhì)量較傳統(tǒng)鋁合金大大減小,被廣泛應(yīng)用于航天航空飛行器中,特別適用于火箭的燃料儲(chǔ)箱.在電子工業(yè)特別是新能源中的鋰電池電極材料中,LiAl合金作為鋰電池體系中的負(fù)極板材料,其優(yōu)異的性能日益受到人們的關(guān)注.傳統(tǒng)的鋰電池行業(yè)中,鋰電池負(fù)極材料性能難以提升大大限制了鋰電池的發(fā)展,一直是提高鋰電池容量及工作穩(wěn)定性的瓶頸.初期人們選用純Li作為鋰電池的負(fù)極,但是實(shí)際應(yīng)用中會(huì)發(fā)生枝晶現(xiàn)象,導(dǎo)致電池容量不大.現(xiàn)在比較成熟的商業(yè)化的負(fù)極主要采用石墨類碳負(fù)極材料,然而石墨的理論比容量僅為372 mAh·g-1,難以滿足鋰電池行業(yè)長續(xù)航、大容量、高穩(wěn)定性的需求,而且嵌鋰電位平臺(tái)接近金屬鋰,快速充電或低溫充電易發(fā)生“析鋰”現(xiàn)象,導(dǎo)致正負(fù)極短路,引發(fā)安全隱患,而鋁鋰合金由于其出色的化學(xué)穩(wěn)定性及較小的體積膨脹率,有望成為下一代高性能、高穩(wěn)定性、長壽命鋰電池的負(fù)極材料[1-2].

關(guān)于LiAl二元合金系統(tǒng)的理論及實(shí)驗(yàn)研究,已有許多報(bào)道[3].鋁鋰結(jié)合鍵(成鍵部位或方式)的不同會(huì)導(dǎo)致其性能的巨大變化:通過Hartree-Fock-Slater方法計(jì)算分子團(tuán)簇式LiAl的電子結(jié)構(gòu)及其電荷轉(zhuǎn)移等性質(zhì),發(fā)現(xiàn)LiAl團(tuán)簇的電子流動(dòng)性良好,形成的金屬離子可以在晶格中穩(wěn)定存在,預(yù)見了LiAl團(tuán)簇存在的穩(wěn)定性.通過FLAPW方法系統(tǒng)地討論LiAl完整晶體的電子和幾何結(jié)構(gòu),預(yù)測其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與基本結(jié)構(gòu)的量化關(guān)系.然而,空位是固溶體中存在的一種固有、常見的點(diǎn)缺陷,空位的產(chǎn)生或消亡會(huì)導(dǎo)致材料的體積與能量發(fā)生變化,進(jìn)而造成材料導(dǎo)電性能、機(jī)械性能和體積膨脹率的改變,如在B32-LiAl中, Li空位與Li反位共存能夠明顯降低B32-LiAl合金的電阻系數(shù),而明顯增強(qiáng)其導(dǎo)電能力.在類似結(jié)構(gòu)的二元合金FeAl合金中,點(diǎn)缺陷的存在誘導(dǎo)〈111〉滑移系的形成和開動(dòng),并最終改善FeAl合金的室溫塑性,并且空位濃度減少可降低 FeAl 硬度和提高其延展性,進(jìn)而改善其塑性成型能力等[3].

對(duì)材料中空位形成機(jī)理的深入研究,對(duì)材料的導(dǎo)電性能、物理體積及能量存儲(chǔ)密度調(diào)整、定制及提高有著非常重要的工程指導(dǎo)意義.計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)是近年發(fā)起的可用于材料研究的一種重要的技術(shù)(模擬計(jì)算預(yù)測)手段,不但可以通過事先的計(jì)算、模擬大幅度降低試驗(yàn)成本、指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)方法,同時(shí)也能預(yù)測材料中的新物相、新工藝,特別適用于研究探索傳統(tǒng)試驗(yàn)技術(shù)難以完成或操作成本極高的理論及工程任務(wù).目前,對(duì)于在能源領(lǐng)域(電極材料)有重要潛在應(yīng)用價(jià)值的LiAl合金中空位形成能的計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算,也是研究該體系自身性質(zhì)的重要組成部分,能夠預(yù)言指導(dǎo)該材料的制備、改性及性能衰減特性等相關(guān)工程及理論問題.

對(duì)于合金中空位形成能的計(jì)算,以往多采用基于密度泛函理論的第一原理進(jìn)行模擬計(jì)算,如采用Hartree-Fock-Slater方法計(jì)算因空位的引入及滅失所引起的Knight位移,使用不連續(xù)變分的DV-Xa方法討論有空位存在情況下的Li—Li、Li—Al和Al—Al之間的鍵合作用力及成鍵穩(wěn)定性,采用基于密度泛函理論的第一原理中的贗勢平面波方法對(duì)B32-LiAl型合金的點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算、模擬及穩(wěn)定性評(píng)價(jià).密度泛函理論是材料結(jié)構(gòu)、材料缺陷模擬計(jì)算的有效手段,已經(jīng)廣泛用于計(jì)算材料學(xué),其物理意義明確,但是這種方法計(jì)算量大,在計(jì)算過程中采用了大量近似計(jì)算,并且需要大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證,模擬計(jì)算過程中選取的原子數(shù)量較少(多的話計(jì)算量劇增),無法構(gòu)建足夠大的模型,很難說明實(shí)際材料中的真實(shí)缺陷,對(duì)計(jì)算機(jī)的軟件、硬件均要求很高.而嵌入原子法(embedded-atom method,EAM)是一種介于熱力學(xué)和電子層次材料設(shè)計(jì)理論的原子層次材料設(shè)計(jì)理論,它深入到原子層次并考慮到了晶體結(jié)構(gòu)的現(xiàn)實(shí)影響,但該方法并未涉及電子結(jié)構(gòu),而是通過給定相互作用勢和平均電子相互作用來計(jì)算和預(yù)測材料的性能及晶體穩(wěn)定性,嵌入原子法的計(jì)算模型是一種基于原子尺度的經(jīng)驗(yàn)理論,它通過擬合元素的基本物理參數(shù),如彈性模數(shù)、結(jié)合能和空位形成能等參數(shù),來計(jì)算和預(yù)測元素其他方面的性能,其計(jì)算過程相對(duì)簡單,物理基礎(chǔ)扎實(shí),并且對(duì)計(jì)算機(jī)的硬件及軟件要求不是很高,用高性能的工作站甚至性能較好的計(jì)算機(jī)即可完成建模、計(jì)算及模擬預(yù)測工作[4].

本研究采用“嵌入原子法”分別計(jì)算了具有NaTl型結(jié)構(gòu)的LiAl二元合金化合物中Li空位及Al空位的形成能.此計(jì)算是在空位與其周圍原子發(fā)生弛豫相互作用的情況下完成的.我們將所得的結(jié)果與其他計(jì)算方法的結(jié)果進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)不同方法獲得計(jì)算、模擬結(jié)果是基本一致的,說明嵌入原子法是行之有效的計(jì)算材料學(xué)研究手段.

1 計(jì)算模型及方法

本文的計(jì)算公式采用嵌入原子法[4-6].該方法是20世紀(jì)80年代由Daw和Baskes提出的[4],其思路是對(duì)于純A金屬,任一A原子均被認(rèn)為是其他A原子基體中的雜質(zhì)原子(嵌入原子),那么A金屬總能量就可以看作是A原子的嵌入能和原子相互作用的勢能之和,嵌入原子理論認(rèn)為A原子處于局部均勻的電子云氣當(dāng)中,嵌入能等于均勻電子云氣中的能量和遠(yuǎn)離電子云氣時(shí)原子的能量之差,考慮到原子之間的排斥作用,經(jīng)過修正后,其合金固體總能量的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

(1)

其中:Fi(ρi)是嵌入一個(gè)原子至電子密度為ρi的晶體中的能量;(rij)是任意2個(gè)原子的兩體中心勢;rij是i和j原子的間距;ρi是所有其他原子在原子i處所產(chǎn)生的電子密度,即

(2)

而fj為第i個(gè)原子周圍單個(gè)電荷密度值.因此,在本計(jì)算中,純Al和純Li的EAM勢采用Daw和Baskes構(gòu)建的形式,而Li-Al合金勢則采用Johnson的表述形式[7],即

(3)

其中,ρA和ρB分別為原子A和B的電荷密度,φA和φB分別為原子A和B的對(duì)勢項(xiàng).因此,對(duì)于Li單質(zhì)材料,其規(guī)模采用8aLi×8aLi×8aLi的大晶胞,包括1 024個(gè)原子;對(duì)于Al單質(zhì)材料,其規(guī)模采用8aAl×8aAl×8aAl的大晶胞,包括2 048個(gè)原子.

基于以上選取的嵌入原子模型,對(duì)純Al、純Li和LiAl合金的晶格常數(shù)和原子聚合能進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果如表1所示.

表1列出了上述3個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的有關(guān)物理參數(shù),其中,理論值由本研究中的EAM勢函數(shù)計(jì)算得到,而實(shí)驗(yàn)值則來自于相關(guān)文獻(xiàn).

表1 3種晶體中相關(guān)的物理性能參數(shù)Table 1 Relevant physical performance parameters in three crystals

通過EAM勢函數(shù)計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值對(duì)比可以看出,針對(duì)Al、Li純金屬和LiAl二元合金,晶格常數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值分別相差4.6%、0.9%和0.3%,原子聚合能的差異程度分別為0.9%、1.2%和0.7%,原子嵌入法得到的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相差較小,因此可以得出結(jié)論,上述的EAM勢模型能夠很好地反映這3種材料的關(guān)鍵物理化學(xué)性能.

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

LiAl二元合金可能存在多種結(jié)構(gòu),如B1-NaCl、B2-CsCl、B3-閃鋅礦、Bh-WC和B32-NaT1,通過對(duì)這5種結(jié)構(gòu)的體系結(jié)合能與晶胞體積變化行為進(jìn)行系統(tǒng)地模擬計(jì)算可知,B3-閃鋅礦和B1-NaCl結(jié)構(gòu)體系能量最大,B2-CsCl、Bh-WC和B32-NaT1結(jié)構(gòu)體系能量接近,其中B32-NaT1結(jié)構(gòu)的能量最低,因此選取的研究對(duì)象為具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的B32-NaT1型鋁鋰二元合金.

晶格中單個(gè)空位的形成能可以定義為

E1v=[Evac+Ec] -N·Ec.

(4)

其中:Evac為體系中含有1個(gè)空位時(shí)的總能量;N為體系在沒有空位時(shí)的原子總數(shù);Ec為單個(gè)原子的能量(內(nèi)聚能),即計(jì)算每個(gè)原子的空位能量時(shí),均以單個(gè)原子的能量進(jìn)行計(jì)算,不考慮原子與原子間的能量變化.在計(jì)算含有空位的大晶胞的總能量時(shí),要考慮原子間的相互作用,新的平衡狀態(tài)會(huì)導(dǎo)致原子位置的變化,整個(gè)晶胞大小也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化.

圖1LiAl二元合金體系的晶胞結(jié)構(gòu)
Fig.1CellstructureofLiAlbinaryalloysystem

在使用EAM勢計(jì)算鋰鋁合金中的空位形成能時(shí),考慮實(shí)際鋰鋁固體材料的空位數(shù)量相對(duì)較少,絕大部分空位被其他原子包圍或者占據(jù),在研究單個(gè)空位形成時(shí),選取具有一定數(shù)量原子的系統(tǒng),然后去除某個(gè)原子,再對(duì)此原子系統(tǒng)進(jìn)行規(guī)則排列,這樣可以避免空位間的相互作用,盡量接近實(shí)際材料的真實(shí)情況.鑒于此,本文中所選取的完整晶胞的尺寸為8aLiAl×8aLiAl×8aLiAl的大晶胞(更具代表性).圖1為LiAl二元合金的單元晶胞結(jié)構(gòu),其中Al原子占據(jù)著晶胞的8個(gè)頂角和6個(gè)面心的位置,還有晶胞內(nèi)部4條體對(duì)角線的1/4位置;Li原子占據(jù)著晶胞的12條棱邊中心位置和晶胞體心位置,還有晶胞內(nèi)部4條體對(duì)角線中其余的1/4位置,因此在此類晶胞中,Al原子和Li原子的化學(xué)計(jì)量比為1∶1.因此,本研究中所模擬的LiAl大晶胞中,一共有512個(gè)單元晶胞,共4 096個(gè)原子(Li和Al原子各占一半).

圖2 LiAl二元合金單位晶胞中Al(a)和Li(b)原子所形成的空位點(diǎn)Fig.2 Vacancy sites formed by Al(a)and Li(b)atoms in unit cells of LiAl binary alloys

計(jì)算過程如下:首先計(jì)算512個(gè)單元晶胞在無空位時(shí)的平衡體積和整體能量,接著選取Al原子或者Li原子的空位位置,本計(jì)算選取了2種典型的空位,頂角的的Al空位(如圖2a所示)和單個(gè)晶胞中心的Li空位(如圖2b所示).每個(gè)原子空位都會(huì)對(duì)晶胞中原子的位置和體積產(chǎn)生影響,對(duì)含有Al原子空位和含有Li原子空位的新的平衡晶胞分別進(jìn)行模擬計(jì)算.表2列出了在一個(gè)單位LiAl晶胞中分別失去一個(gè)Li或者Al原子前后的能量變化量,再通過式(4)分別推算出Li和Al的空位形成能.

由表2的數(shù)據(jù)可知,在LiAl二元合金體系中,單個(gè)Al空位形成能約為4.66 eV,Al原子的脫出會(huì)造成晶胞體積的膨脹,晶格常數(shù)增大約6.6%;單個(gè)Li原子的空位形成能約為2.47 eV,Li原子的脫出會(huì)造成晶胞體積的縮小,晶格常數(shù)縮小約8.2%.這說明在LiAl材料中Li空位容易成形,也就是和Al原子相比,Li原子更容易脫出晶格而失去,失去Li原子對(duì)晶格的影響較小,Li空位的存在導(dǎo)致晶胞體積縮小,能夠保證此類材料在作為鋰電池負(fù)極材料時(shí),在充放電過程中膨脹率更低,更不容易造成電池鼓包,這也是這類材料比較適合做鋰電池負(fù)極材料的原因.

表2 LiAl合金中單位晶胞的晶格常數(shù)、體積和空位形成能

3 結(jié) 論

本研究使用“嵌入原子法”分別計(jì)算了最常見結(jié)構(gòu)的LiAl二元合金中無空位的能量、Li空位的形成能和Al空位的形成能,討論了相應(yīng)晶格平衡的結(jié)構(gòu)問題.計(jì)算結(jié)果顯示,和Al原子相比,Li原子更容易脫出晶格而失去,失去Li原子對(duì)晶格的影響較小,Li空位的形成導(dǎo)致該類合金材料體積的變小,保證了此類材料在充放電過程中負(fù)極材料的膨脹率更低,適合作為鋰電池的負(fù)極部位,與實(shí)驗(yàn)的觀察結(jié)果相符,為LiAl合金體系的物化性質(zhì)的進(jìn)一步研究,及在鋰電池產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用,提供了理論基礎(chǔ).