高效液相色譜法測(cè)定絕緣油中糠醛含量的不確定度評(píng)定

張琳穎, 賀石中, 丘暉饒, 張靜茹

(廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司,廣東 廣州 510530)

1 前 言

糠醛又名2-呋喃甲醛(C4H3OCHO),是變壓器絕緣紙老化才生成的主要特征分子,是纖維素大分子降解后形成的一種主要的氧雜環(huán)化合物,其可溶解于油中。隨著絕緣紙逐漸老化；絕緣油中的糠醛含量增大,絕緣紙纖維素聚合度降低,絕緣性能變差[1]。變壓器是電力系統(tǒng)中的關(guān)鍵設(shè)備之一,絕緣紙是變壓器絕緣材料的重要組成部分,絕緣紙老化是導(dǎo)致變壓器發(fā)生故障的主要原因,如出現(xiàn)故障將給電力企業(yè)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)帶來(lái)巨大損失。因此,可以通過(guò)測(cè)試變壓器絕緣油中的糠醛含量,來(lái)評(píng)估變壓器絕緣紙的老化狀況[2,3],以此預(yù)防變壓器發(fā)生故障。

絕緣油中糠醛的測(cè)定方法包括傳感器測(cè)量法[4],苯胺顯色光譜法[5],拉曼光譜法[6],高效液相色譜法[7]等。由于絕緣油樣品的復(fù)雜性,方法檢測(cè)的準(zhǔn)確性是當(dāng)前研究的一個(gè)重點(diǎn)。高效液相色譜法(high performance liquid chromatography,HPLC)準(zhǔn)確性高、重復(fù)性好,可實(shí)現(xiàn)常規(guī)實(shí)驗(yàn)室對(duì)絕緣油中糠醛組分含量的測(cè)定。高效液相色譜法測(cè)定絕緣油糠醛含量的技術(shù)較為成熟,但相關(guān)的不確定度評(píng)定卻鮮見報(bào)道。測(cè)量不確定度是表示被測(cè)量結(jié)果分散性,表征賦予被測(cè)量值分散性的非負(fù)參數(shù)。不確定度評(píng)定對(duì)實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)的匯總具有科學(xué)的評(píng)價(jià)意義[8～12]。本文依據(jù)JJF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》和CNAS-GL 006《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》對(duì)絕緣油中糠醛含量進(jìn)行不確定評(píng)定,以保證測(cè)試結(jié)果的可靠性[13,14]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

高效液相色譜儀-二極管陣列紫外(UV)檢測(cè)器(LC-20A日本島津),電子分析天平(北京賽多利斯),糠醛(FAL,純度99.62%±0.01%),甲苯,空白絕緣油(25#),甲醇(色譜級(jí)),超純水。

2.2 檢測(cè)原理

絕緣油是石油精煉而成的一種精加工產(chǎn)品,主要成分為極性弱的烷烴、環(huán)烷烴和少量芳香烴。測(cè)試時(shí)可用極性強(qiáng)的有機(jī)溶劑將絕緣油中的糠醛萃取出來(lái),用反相的C18液相色譜柱分離萃取有機(jī)溶液中的糠醛,采用高靈敏度的UV檢測(cè)器進(jìn)行分析,比較糠醛標(biāo)樣與油中各組分的出峰時(shí)間,確定油中是否含有糠醛,通過(guò)峰高可以確定油中糠醛的含量。

2.3 色譜條件

反相C18液相色譜柱(150 mm×4.6 mm×5 μm),流動(dòng)相體積比例為水:甲醇=5:5,流速:1 mL/min,柱溫:40 ℃,UV檢測(cè)器波長(zhǎng)277 nm,梯度沖洗,進(jìn)樣量20 μL。

2.4 測(cè)試方法

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)油液的制備

準(zhǔn)確稱取0.025 g糠醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),溶解在25 g甲苯中,得到濃度為1 000 mg/kg的一級(jí)儲(chǔ)備溶液；稱取10 g一級(jí)儲(chǔ)備液,用空白絕緣油稀釋并定量至100 g,得到100 mg/kg二級(jí)儲(chǔ)備液；分別稱取一定質(zhì)量二級(jí)儲(chǔ)備液,稀釋并定量至100 g,得到濃度為0.105,0.550,1.04,2.60,5.20 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)油樣。

2.4.2 震蕩萃取油液中糠醛

稱取20 g油樣,加5 mL甲醇萃取溶劑,室溫狀態(tài)下,充分震蕩2 min,靜置10 min,取上層清液,經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾,進(jìn)行分析檢測(cè)[15]。

2.4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)油樣經(jīng)震蕩萃取后,進(jìn)行測(cè)試分析,每個(gè)濃度點(diǎn)測(cè)試2次,以響應(yīng)值峰高對(duì)標(biāo)油濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,外標(biāo)法定量。

3 不確定度來(lái)源分析

測(cè)量過(guò)程中的隨機(jī)效應(yīng)及系統(tǒng)效應(yīng)均會(huì)導(dǎo)致測(cè)量不確定度,測(cè)量不確定度的來(lái)源需要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行分析[16]。由糠醛濃度的數(shù)學(xué)模型和測(cè)試方法可見,測(cè)量的不確定度由二部分組成,第一部分是測(cè)量重復(fù)性產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(A類不確定度)；第二部分是測(cè)量過(guò)程中其它因素引起的不確定度(B類不確定度),主要有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)油液的配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合、樣品制備、前處理過(guò)程,其中前處理過(guò)程對(duì)樣品所產(chǎn)生的不確定度,根據(jù)回收率進(jìn)行評(píng)定。

糠醛濃度數(shù)學(xué)模型為:

(1)

式中:C為樣品中糠醛含量,mg/kg；RY為樣品中糠醛的峰高；RB為標(biāo)準(zhǔn)溶液中糠醛的峰高；CB為糠醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mg/kg；VY為萃取液量,mL；VY為樣品量,mL；frep為隨機(jī)影響引入的數(shù)值為1的重復(fù)性系數(shù)；f為前處理過(guò)程對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響,以回收率評(píng)價(jià)。

4 結(jié)果與討論

4.1 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的相對(duì)不確定度

4.1.1 糠醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及純度引入的不確定度分量

4.1.2 稱量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的不確定度分量

電子天平的檢定證書顯示,稱量范圍為0～210 g,天平稱量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為0.3 mg,k=2,則稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

稱量糠醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.025 g引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中,采取質(zhì)量定量法,在定量過(guò)程中,天平稱量引入的不確定度見表1。

根據(jù)表1,稱取25 g、100 g引入的不確定很小,忽略不計(jì),則合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(m)為

表1 稱量引入的不確定度

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為

4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線變動(dòng)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

用液相色譜儀分別測(cè)定糠醛系列標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)的強(qiáng)度值[16,18],每個(gè)濃度點(diǎn)重復(fù)測(cè)定3次,結(jié)果見表2, 表3。

表2 糠醛標(biāo)準(zhǔn)溶液各濃度點(diǎn)的峰高值

由標(biāo)準(zhǔn)曲線變動(dòng)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c0)為

=0.014 mg/kg

由此引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.3 樣品前處理引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.3.1 樣品稱量的相對(duì)不確定度

電子分析天平的檢定證書顯示,稱量范圍為 0～210 g,天平稱量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為0.3 mg,k=2,則稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

稱量20 g樣品引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.3.2 加入萃取溶劑產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

A類10 mL吸量管的檢定證書顯示,容量的擴(kuò)展不確定度為0.01 mL,k=2,則移取液體引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

移取5 mL萃取劑引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

樣品前處理的相對(duì)不確定度為

4.4 回收率引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

回收率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

回收率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.5 測(cè)量的重復(fù)性產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測(cè)量的重復(fù)性產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度屬于A類不確定度。對(duì)絕緣油中的糠醛重復(fù)測(cè)量10次,測(cè)試結(jié)果分別為0.136,0.137,0.133,0.134,0.133,0.138,0.136,0.137,0.134,0.136 mg/kg,測(cè)得平均值為0.135 mg/kg,根據(jù)貝塞爾公式,求得標(biāo)準(zhǔn)偏差為

=0.001 776 mg/kg

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

=0.000 56 mg/kg

測(cè)量重復(fù)性產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

=0.004 1

4.6 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度計(jì)算

從以上分析可知,在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中引起不確定度來(lái)源分為5方面,具體見表4,由表中數(shù)據(jù)可知糠醛的最終相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur為

表4 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定來(lái)源及數(shù)據(jù)分析表

=0.016

4.7 擴(kuò)展不確定度與結(jié)果表示

當(dāng)置信水平為95%,k=2,相對(duì)擴(kuò)展不確定度

Ur=kur=0.032

絕緣油中糠醛樣品濃度為1.05 mg/kg,其擴(kuò)展不確定度U=0.03 mg/kg,測(cè)量結(jié)果表示為(1.05±0.03)mg/kg,k=2。

5 結(jié) 論

本文采用液相色譜法測(cè)定絕緣油中糠醛含量,并對(duì)其不確定度進(jìn)行評(píng)定,從不確定度來(lái)源數(shù)據(jù)分析可得:

(1)利用液相色譜法測(cè)定絕緣油中糠醛含量,標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999,滿足測(cè)試需求。

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、樣品前處理是液相色譜法測(cè)定糠醛結(jié)果的不確定度的主要來(lái)源；繼續(xù)采用該方法進(jìn)行測(cè)試,應(yīng)選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)試范圍,優(yōu)化測(cè)試條件,待儀器穩(wěn)定再進(jìn)行分析測(cè)試；同時(shí)也要優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和樣品前處理過(guò)程,做好儀器設(shè)備維護(hù),以得到更準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果。

(3)當(dāng)絕緣油中糠醛樣品濃度為1.05 mg/kg時(shí),其擴(kuò)展不確定度U95=0.03 mg/kg,測(cè)量結(jié)果表示為(1.05±0.03)mg/kg,k=2。