提高水基鉆井液高溫穩(wěn)定性的方法、技術(shù)現(xiàn)狀與研究進展

孫金聲, 黃賢斌, 呂開河, 邵子樺, 孟 旭, 王金堂, 李 偉

(1.非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點實驗室(中國石油大學(xué)(華東)),山東青島 266580; 2.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東青島 266580; 3.陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司研究院, 陜西西安710075)

抗高溫水基鉆井液是高溫地層鉆探的關(guān)鍵技術(shù),對于深層超深層油氣資源、地?zé)豳Y源的勘探開發(fā)和大陸科學(xué)鉆探發(fā)揮著不可替代的重要作用。其中,在油氣資源領(lǐng)域,隨著勘探開發(fā)向深層超深層發(fā)展,地層溫度越來越高,深部儲層的溫度可達200～260 ℃。高溫地層鉆井工程中,鉆井液的高溫穩(wěn)定性面臨巨大的挑戰(zhàn),容易引發(fā)井壁失穩(wěn)、卡鉆等復(fù)雜情況,嚴(yán)重影響鉆井工程的安全、經(jīng)濟與高效[1-3]。根據(jù)近年來研究成果,筆者從提高造漿黏土高溫穩(wěn)定性與提高聚合物高溫穩(wěn)定性兩方面綜述提高水基鉆井液高溫穩(wěn)定性的研究現(xiàn)狀,并指出今后的發(fā)展方向。

1 高溫對水基鉆井液性能的影響

高溫對水基鉆井液性能的影響本質(zhì)上是高溫對鉆井液組分造漿黏土和處理劑的影響,從而導(dǎo)致鉆井液性能發(fā)生變化。

1.1 高溫影響造漿黏土的性能

高溫作用下,由于熱運動加劇,鉆井液中黏土顆粒的分散作用加強,使黏土粒子濃度增大,另一方面,高溫作用下,黏土顆粒也容易聚結(jié)。即黏土的高溫分散與高溫聚結(jié)是作用相反、同時存在的過程[4-5]。此外,在較高的溫度條件下,黏土粒子表面活性降低,稱為黏土的高溫鈍化[4,6],是一種不可逆的過程。卜海等[5]測定4%膨潤土漿在不同溫度老化24 h后表觀黏度、塑性黏度和動切力的變化(圖1)。表明常溫到90 ℃,表觀黏度、塑性黏度呈遞增狀態(tài),且在90 ℃時為最大值,繼續(xù)升高溫度,表觀黏度、塑性黏度隨溫度升高急劇減小且在150 ℃時達到最小值,從150 ℃到200 ℃,表觀黏度、塑性黏度隨溫度升高略有增大。

圖1 4%膨潤土基漿在不同溫度下熱滾24 h后流變參數(shù)的變化Fig.1 Rheological parameter changes of 4% bentonite suspension after aged for 24 h at different temperatures

1.2 高溫影響聚合物處理劑的性能

高溫對聚合物類處理劑的影響主要是高溫降解和高溫交聯(lián)[4,7]。高溫作用下,高分子化合物分子鏈發(fā)生斷裂,包括主鏈的斷裂和支鏈的斷裂。主鏈斷裂處理劑分子量降低,支鏈斷裂處理劑親水性減弱,抗污染能力也隨之降低[4]。

通常情況下聚合物處理劑在固體狀態(tài)的抗溫能力較強,表現(xiàn)為熱重實驗中聚合物初始分解溫度較高,但是在水環(huán)境中,聚合物處理劑的抗溫性較低。原因是固體狀態(tài)下,聚合物處理劑的降解形式是熱降解,而在水環(huán)境中,降解的形式主要是高溫水解[8],溫度、剪切作用、pH值等因素會加劇水解。黃賢斌等[9]測定一種兩性離子降濾失劑(AM/AMPS/DMDAAC)的熱重曲線和其水溶液的高溫流變曲線(圖2、3),表明對于TGA曲線,聚合物的初始分解溫度達310.7 ℃,而對于聚合物水溶液,200 ℃時的黏度已經(jīng)接近零,說明聚合物已基本完全分解。陳安猛[10]研究AMPS/DMAM/NVP三元共聚物在1 mol/L NaCl水溶液中的黏度保留率與降解時間的關(guān)系,表明共聚物在150 ℃條件下老化10 d,黏度保持率僅為11.29%。

圖2 兩性離子降濾失劑AM/AMPS/DMDAAC的熱重曲線Fig.2 TGA curve of zwitterionic fluid loss additive AM/AMPS/DMDAAC

圖3 兩性離子降濾失劑水溶液的黏度-溫度曲線Fig.3 Viscosity-temperature curve of aqueous solution of zwitterionic fluid loss additive

高溫作用下,一些聚合物處理劑(如栲膠類和合成樹脂類)分子上存在的各種不飽和鍵和活性基團會促使分子之間發(fā)生各種反應(yīng),相互聯(lián)結(jié),從而使分子量增大,這種現(xiàn)象稱為高溫交聯(lián)[4,7]。例如磺甲基酚醛樹脂[11](圖4)由于苯環(huán)上未被磺化的羥甲基基團反應(yīng)活性強,在一定的溫度和弱堿性或中性條件下,其相互間可以發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而交聯(lián),甚至固化[12-13]。

圖4 含有活性羥甲基基團的磺甲基酚醛樹脂F(xiàn)ig.4 Sulfomethyl phenolic resin containing active methylol groups

1.3 高溫影響聚合物與黏土間的相互作用

高溫條件下,聚合物在黏土表面的吸附作用會減弱,影響聚合物的“護膠”能力,稱為高溫解吸附[14]。陳安猛[10]研究25～75 ℃條件下,黏土對三元共聚物的吸附量與溫度的關(guān)系(圖5),證實了升高溫度吸附量降低的結(jié)論。另一方面,高溫條件下,聚合物處理劑分子上親水基團的水化能力有所降低,導(dǎo)致水化膜變薄,同樣降低聚合物對黏土的護膠能力,稱為高溫去水化[7]。

圖5 溫度對三元共聚物在黏土表面吸附量的影響Fig.5 Influence of temperature on adsorption capacity of terpolymer on clay surface

2 提高水基鉆井液高溫穩(wěn)定性方法

提高黏土和鉆井液處理劑的高溫穩(wěn)定性、使用除氧劑[15]、過氧自由基清除劑[16]、殺菌劑[17]均能夠提高水基鉆井液的高溫穩(wěn)定性,目前國內(nèi)外研究主要集中在提高聚合物處理劑的高溫穩(wěn)定性能方面,提高黏土高溫穩(wěn)定性的研究較少。本文中從提高黏土高溫穩(wěn)定性和提高鉆井液聚合物處理劑高溫穩(wěn)定性兩方面展開,介紹提高水基鉆井液高溫穩(wěn)定性的方法。

2.1 提高造漿黏土高溫穩(wěn)定性

水基鉆井液造漿黏土主要有膨潤土、高嶺土、伊利石、海泡石、凹凸棒石等。其中膨潤土的水化能力最強,在鉆井液中的應(yīng)用最為廣泛。海泡石、凹凸棒石等黏土礦物的抗溫抗鹽能力優(yōu)于膨潤土,通常被用于海水鉆井液。

利用聚合物的護膠作用是提高黏土高溫穩(wěn)定性的重要途徑[18]。相關(guān)研究集中在使用強吸附基團和強水化基團共同作用來提高聚合物對黏土的高溫保護能力。聚合物的陽離子基團吸附能力強,能有效抑制黏土高溫分散;陰離子基團有利于處理劑吸附在黏土顆粒表面后能形成較厚的水化膜,從而提高黏土的抗溫能力。孫金聲等[19-20]合成一種磺化多元共聚物高溫保護劑GBH,在黏土顆粒表面吸附能力強,高溫條件下具有優(yōu)異的護膠作用,可以提高黏土以及磺化聚合物抗高溫降濾失劑的高溫穩(wěn)定性能。顏磊等[21]通過使用對黏土粒子有較強吸附能力的陽離子基團(胺基)等,在室內(nèi)合成一種抗高溫護膠劑HDC,可保持鉆井液中黏土膠體在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定。

最新研究表明某些納米材料與造漿黏土協(xié)同作用也可以提高黏土高溫性能。覃勇等[22]評價納米材料鋰皂石的增黏性能和高溫穩(wěn)定性,證明鋰皂石適合用作水基鉆井液超高溫增黏劑。熊正強等[23]發(fā)現(xiàn)合成鋰皂石具有優(yōu)良的增黏性能和熱穩(wěn)定性, 并且與膨潤土在高溫條件下具有優(yōu)異的協(xié)同作用,即加入鋰皂石后,膨潤土高溫老化后黏度降低幅度較小。

總體來講,依靠提高黏土高溫性能提高鉆井液高溫穩(wěn)定性的研究較少?，F(xiàn)有提高黏土高溫穩(wěn)定性的研究主要是利用聚合物作為“黏土保護劑”。

2.2 提高聚合物處理劑的高溫穩(wěn)定性

針對水基鉆井液中聚合物高溫易失效問題的研究歸納為3個方面:優(yōu)化聚合物的分子結(jié)構(gòu)、增強聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和利用納米技術(shù)增強聚合物高溫穩(wěn)定性。

2.2.1 優(yōu)化聚合物分子結(jié)構(gòu)

聚合物的分子結(jié)構(gòu)決定著它的性能。合理的分子結(jié)構(gòu)是聚合物耐一定高溫的基礎(chǔ)。目前優(yōu)化聚合物分子結(jié)構(gòu)的原則總結(jié)為：①使用穩(wěn)定性強的主鏈結(jié)構(gòu),提高聚合物分子主鏈的熱穩(wěn)定性。例如使用碳碳主鏈可以顯著提高聚合物的熱穩(wěn)定性;②向分子結(jié)構(gòu)中引入大側(cè)基和剛性側(cè)基(如長鏈烷基、苯環(huán)等),由于這些基團的位阻效應(yīng),分子運動阻力大,可增強主鏈剛性;③水基鉆井液中,水解是聚合物降解的主要方式,高溫加劇了水解速度,向分子結(jié)構(gòu)中引入耐水解基團(—SO3—,—COOH等)增強聚合物的耐水解性也是提高聚合物高溫穩(wěn)定性的手段之一。

圖6 抗高溫三元聚合物SSS/AM/AMPSFig.6 High temperature resistant ternary polymer SSS/AM/AMPS

利用上述分子結(jié)構(gòu)設(shè)計原則,研究人員開展了大量工作[9,24-29]。Huo等[27]通過乳化聚合法,使用3種單體丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和對苯乙烯磺酸鈉(SSS)合成一種抗高溫三元共聚物。該聚合物的結(jié)構(gòu)式如圖6所示,數(shù)均相對分子質(zhì)量為137 276 g/mol, 與常用降濾失劑FT-1、SMP-II和SMC等相比,160 ℃高溫老化之后具有較低的濾失量。Heier等[25]以乙烯磺酸鹽和乙烯基酰胺化合物為單體,制備一種降濾失劑,其抗溫達180 ℃,抗鹽達飽和,在Kalinovac和Molve油田成功運用5口井。Huang等[26]以丙烯酸(AA)、AMPS、丙烯酸甲酯(MA)和二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)為原料,通過自由基聚合方式合成一種低相對分子質(zhì)量四元共聚物——抗高溫降黏劑,對于淡水基漿和鹽水基漿,245 ℃老化條件下,該材料仍能夠起到降黏作用。

依靠優(yōu)化聚合物分子結(jié)構(gòu)提高其高溫穩(wěn)定性能的研究開始時間較早,已經(jīng)取得了較大的進展,難以取得進一步的突破。

2.2.2 增強聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響它的性能。依靠改變聚合物的聚集態(tài)來增強聚合物的高溫穩(wěn)定性是目前的研究熱點之一。聚合物聚集態(tài)的改變可以通過分子間的非共價鍵或共價鍵方式實現(xiàn)。

2.2.2.1 非共價鍵方式

聚合物分子結(jié)構(gòu)中功能性基團間的氫鍵、疏水基團締合[30-31]、靜電作用[32]等分子間作用力均能夠改變聚合物在水溶液中的聚集態(tài)。

疏水締合型聚合物是指在分子鏈中含有少量疏水基團的水溶性聚合物。在水溶液中,疏水基團由于疏水作用而發(fā)生聚集,使大分子鏈產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間締合,從而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),疏水締合作用示意圖見圖7(a)。常見疏水單體有十八烷基二甲基烯丙基氯化銨(C18DMAAC)[30]、十八烷基-二甲基甲代烯丙基氯化銨(C18DMMAAC)[31]、二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(BEM)[32]、甲基苯乙烯(α-MSt)[33]。疏水締合聚合物在采油化學(xué)領(lǐng)域研究及應(yīng)用廣泛,在鉆井液化學(xué)領(lǐng)域也有相關(guān)報道。謝彬強等[34]使用疏水單體C18DMAAC和丙烯酰胺、丙烯酸鈉合成一種疏水締合鉆井液封堵劑,高溫高壓條件下可以實現(xiàn)對石英砂床和不同滲透率巖心的封堵。蔣玲玲等[35]評價疏水締合聚合物在高密度鉆井液中的應(yīng)用效果,表明疏水締合聚合物提高了鉆井液的高溫懸浮性,明顯改善了鉆井液的高溫流變性能,比普通高分子量聚合物具有較好的抗溫、抗鹽、抗剪切性能。

兩性離子聚合物分子鏈上既有正電荷,又有負(fù)電荷,正負(fù)電荷之間可以通過靜電作用形成超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而有利于提高聚合物的高溫穩(wěn)定性。兩性離子聚合物在鉆井液領(lǐng)域中的研究和應(yīng)用較多。Fan等[24]使用非離子單體AM,陰離子單體AMPS和陽離子單體DMDAAC研制兩性聚合物。分子之間通過靜電作用締合的原理如圖7(b)所示。結(jié)果表明該聚合物具有優(yōu)異的抗高溫和抗鈣性能,在150 ℃溫度下抗鈣(氯化鈣)可達11.1%。林凌等[36]合成一種AM/AMPS/DMDAAC三元共聚物作為鉆井液的降濾失劑,加量為3.5%時,5%膨潤土基漿在200 ℃條件下老化16 h,API濾失量僅為14.0 mL。

高價金屬的螯合作用是一種較強的作用力,有時也被認(rèn)為是特殊的共價鍵。使用螯合型交聯(lián)劑比如有機鈦[37]、有機硼[38]等也可以改變聚合物分子間的作用力和聚集態(tài),在壓裂液中應(yīng)用廣泛。

圖7 疏水締合和靜電引力改變聚合物聚集態(tài)原理Fig.7 Mechanism of polymer aggregation changes by hydrophobic association and electrostatic attraction

2.2.2.2 共價鍵方式

聚合物在水中的聚集態(tài)也可以通過共價鍵的弱交聯(lián)而改變,但交聯(lián)過度會導(dǎo)致聚合物溶解性變差。常見的共價鍵交聯(lián)劑有:酚類/醛類化合物、雙丙烯酰胺類(聚合前交聯(lián))。Patel[39]提出一種控制交聯(lián)聚合物技術(shù),以N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,對AM、AMPS共聚物進行適度交聯(lián),形成的聚合體交聯(lián)結(jié)構(gòu)在溫度為204 ℃仍較為穩(wěn)定。王旭等[40]也使用N,N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑,同樣對AM、AMPS共聚物進行微交聯(lián),研制抗高溫的聚合物降濾失劑。

近年來,隨著超分子化學(xué)理論與技術(shù)的發(fā)展,依靠改變聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)增強聚合物高溫穩(wěn)定性的研究越來越多,也取得了一定的成果,對于抗高溫水基鉆井液的研發(fā)起到了重要的作用。

2.2.3 納米技術(shù)提高聚合物高溫穩(wěn)定性

納米技術(shù)是近年來新興的研究方向,在鉆井液領(lǐng)域具有巨大的研究前景和應(yīng)用價值,利用納米技術(shù)進一步提高鉆井液的性能已經(jīng)成為當(dāng)今研究的熱點。目前,納米技術(shù)在鉆井液領(lǐng)域的研究主要集中在改善鉆井液流變性、降低鉆井液濾失量、提高鉆井液對地層的封堵能力、提高鉆井液抗高溫能力等方面。

在提高鉆井液抗溫能力方面,現(xiàn)有研究集中在研制聚合物納米復(fù)合材料作為鉆井液抗高溫處理劑。聚合物納米復(fù)合材料的研制方法主要分為物理共混法、原位聚合法、溶膠-凝膠法、接枝共聚法、插層法。

2.2.3.1 共混法

共混法是制備聚合物納米復(fù)合材料最直接的方法。將納米顆粒直接分散在聚合物基體中可得到聚合物納米復(fù)合材料。Srivatsa 等[41]將納米二氧化硅加入到黃原膠中,在93.3 ℃條件下,高溫高壓濾失量比單獨的黃原膠有明顯的降低。黃賢斌等[9]將0.5%納米鋰皂石(laponite)直接加入到2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的三元共聚物AAD(AM/AMPS/DMDAAC)水溶液中,三元共聚物水溶液在高溫高壓條件下的黏度降低率得到了顯著的提升(圖8)。

圖8 納米鋰皂石對三元共聚物AAD水溶液高溫高壓流變性的影響Fig.8 Influence of nanoscale laponite on HTHP rheological properties of terpolymer AAD aqueous solution

2.2.3.2 原位聚合法

原位聚合法是使納米粒子在單體中均勻分散并在一定的條件下就地聚合而得到納米復(fù)合材料的方法。原位聚合通常不涉及納米粒子與單體之間的化學(xué)反應(yīng)。

2.2.3.3 溶膠-凝膠法(sol-gel)

利用溶膠凝膠法制備聚合物納米復(fù)合材料的流程為:①使用高化學(xué)活性的液體化合物作為前驅(qū)體,前驅(qū)體在催化劑的作用下水解、縮聚,形成穩(wěn)定的透明溶膠體系;②溶膠陳化后膠粒間緩慢聚合,形成三維空間網(wǎng)絡(luò)骨架;③聚合物高分子鏈被束縛在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,形成互穿網(wǎng)絡(luò)的凝膠結(jié)構(gòu),如圖9所示。毛惠等[42]在疏水締合型聚合物P(AM-NaAMPS-Ma-b-St)水溶液中加入TEOS和納米二氧化硅溶液,合成聚合物/納米二氧化硅復(fù)合降濾失劑。該材料能夠顯著降低鉆井液的高溫高壓濾失量,且具有良好的熱穩(wěn)定性,在鉆井液體系中抗溫超過200 ℃。

圖9 溶膠-凝膠法合成的聚合物/納米復(fù)合材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.9 Network structure of polymer nanocomposite synthesized by sol-gel method

2.2.3.4 接枝共聚法

所謂接枝共聚是指大分子鏈上通過化學(xué)鍵結(jié)合適當(dāng)?shù)闹ф溁蚬δ苄詡?cè)基的反應(yīng),所形成的產(chǎn)物稱作接枝共聚物,示意圖見圖10。KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)是一種硅烷偶聯(lián)劑,一端可以與無機體表面羥基反應(yīng),另一端的C=C不飽和鍵可以加成到聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中,在制備納米復(fù)合材料領(lǐng)域具有重要的作用,KH570與納米二氧化硅的反應(yīng)如圖11所示。An等[43]利用KH570改性的疏水納米二氧化硅與AM,AMPS在水溶液中接枝共聚,合成抗高溫的納米降濾失劑AM/AMPS/KH570-SiO2,化學(xué)反應(yīng)式如圖12所示。該材料可以抗150 ℃高溫,抗鹽至飽和,抗鈣1%。范開鑫[44]利用KH570改性的疏水二氧化硅和乙烯基單體(AM、AMPS、DMDAAC)合成PAAD/改性納米二氧化硅降濾失劑,KH570-SiO2用量為單體質(zhì)量的2.4%。納米復(fù)合材料PAAD/nano-SiO2有良好的熱穩(wěn)定性,比PAAD具有更好的降濾失性能。黃賢斌等[45]通過半連續(xù)乳液聚合,使用苯乙烯St、甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸AA和甲基丙烯酸羥乙酯HEMA作為單體,加入疏水納米二氧化硅KH570-SiO2,合成具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合封堵材料,該材料具有較高的熱分解溫度,Z均粒度為98 nm,玻璃化溫度為109 ℃。

2.2.3.5 插層法

插層法通過物理化學(xué)方式將聚合物單體或聚合物插入無機層狀化合物片層之間(圖13),將分散相“原位”固定在聚合物基質(zhì)中,制備出聚合物插層復(fù)合材料,可以提高聚合物的高溫穩(wěn)定性。無機層狀化合物主要有硅酸鹽類黏土、磷酸鹽類、石墨、某些金屬氧化物等。張永明[46]使用AM,AMPS和十六烷基三甲基溴化銨對鈉基膨潤土進行插層聚合,制備P (AM/AMPS)/膨潤土復(fù)合材料。該納米復(fù)合材料有較好的抗溫性能,當(dāng)納米復(fù)合材料加量為1%時,200 ℃老化16 h后,鹽水基漿(350 mL水+35 g膨潤土1.0 g碳酸鈉+14 g NaCl)的API濾失量為9.4 mL。

圖10 接枝共聚物結(jié)構(gòu)示意圖Fig.10 Schematic diagram of graft copolymer structure

圖11 KH570與納米二氧化硅反應(yīng)方程式Fig.11 Reaction of KH570 with nanometer silica

圖12 AM/AMPS/KH570-SiO2的結(jié)構(gòu)式Fig.12 Structure of AM/AMPS/KH570-SiO2

圖13 聚合物插層復(fù)合材料Fig.13 Polymers intercalation composite

3 結(jié) 論

(1)隨著油氣鉆井向著深層超深層發(fā)展、高溫地?zé)峋拈_發(fā)以及深地鉆探的需要,對鉆井液的抗溫能力要求越來越高。這需要開展多學(xué)科交叉研究,并致力于開發(fā)滿足現(xiàn)場實際需求的實用型新技術(shù)。

(2)利用膨潤土與納米粒子的協(xié)同作用或者利用黏土保護劑提高黏土的抗溫能力,或者鉆井液不使用黏土。

(3)現(xiàn)有的抗高溫聚合物單體種類有限,研發(fā)高性能的烯類單體是提高聚合物處理劑高溫穩(wěn)定性的重要途徑和方向。

(4)選用合適的納米材料與聚合物協(xié)同作用,提高聚合物的高溫穩(wěn)定性能。

(5)研發(fā)無機納米材料、聚合物/納米復(fù)合材料、納米聚合物顆粒,提高鉆井液處理劑的抗高溫能力和封堵能力。

(6)隨著國家對環(huán)保要求的提高,廢棄鉆井液排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格,研發(fā)低成本、環(huán)保性好的抗高溫材料勢在必行,例如新興磺化聚合物、深度改性天然高分子材料。