Ce3+，Tb3+，Yb3+三摻雜 CaAl2Si2O8下轉換熒光粉的制備及其發(fā)光性能

周 佳，姚植彩，戴武斌，黃 珂，胡 金，許 碩，徐 慢

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

太陽能具有以下特點：1）取之不盡，用之不竭；2）不受地理位置影響；3）光伏發(fā)電技術較為成熟，因此相對其它能源，太陽能成為人類利用最廣泛，最具有發(fā)展前途的綠色清潔能源［1-2］。硅基太陽能電池作為目前主流的光電轉換裝置，其實際光電轉換效率只有15%（小于Shockley-Queisser極限效率）左右，這主要是太陽光譜與硅的最大吸收光譜不匹配造成的［3］。硅半導體具有特定的能帶隙（≈1.12eV），低于能帶隙的低能光子由于不能激活空穴-電子對而無法被吸收，高于能帶隙的高能光子除了激發(fā)空穴-電子對外，剩下的能量會以熱化效應損失掉，結果造成大量的能量損失，因此在很大程度上降低了硅基太陽能電池的光電轉換效率［4-7］。為了解決這個問題，近年來，可以將1個高能光子轉換成2個或者多個低能光子的下轉換熒光粉材料引起了人們的廣泛關注，被認為是解決硅基太陽能電池高能光子能量損失的一種有效方法［8-10］。

由于硅基太陽能電池的最大光譜響應位于近紅外區(qū)域，研究發(fā)現Yb3+離子基態(tài)2F7/2與激發(fā)態(tài)2F5/2的能隙差（≈10000cm-1=1000nm）與其十分接近，因此Yb3+離子摻雜的下轉換熒光粉材料常用于硅基太陽能電池中。然而，Yb3+離子4f-4f禁戒躍遷能級使其在近紫外區(qū)域吸收較弱，導致近紅外發(fā)射強度也相對較低。為了克服上述缺點，在熒光粉中摻入敏化劑，通過能量轉移的方式使Yb3+離子的近紅外發(fā)射強度得到增強。到目前為止，常用的敏化劑包括Tb3+，Pr3+，Er3+，Tm3+等［11-14］。通過能級圖發(fā)現Tb3+離子7F6→5D4的輻射躍遷能量為Yb3+離子2F7/2→2F5/2的吸收躍遷能量的2倍，使得1個Tb3+離子可以同時激發(fā)2個Yb3+離子，因此目前研究主要集中在Tb3+/Yb3+共摻雜熒光粉中。雖然Tb3+離子通過敏化作用在一定程度上可以增強Yb3+離子的近紅外發(fā)射強度，但是其在近紫外和可見光區(qū)域吸收強度仍然較弱，導致Tb3+→Yb3+的能量傳遞效率較低，因此限制了其在硅基太陽能電池上的應用。考慮到Ce3+離子不僅是一種高效的發(fā)光中心，而且是一種很好的敏化劑，屬于4f→5d電偶極允許躍遷，其可以有效地敏化Tb3+/Yb3+離子的發(fā)光，大大提升在近紫外區(qū)域的吸收強度［15-16］。因此在Ce3+，Tb3+，Yb3+三摻雜熒光粉中可以實現Ce3+→Tb3+→Yb3+的逐級能量傳遞過程，相對于Tb3+，Yb3+雙摻雜熒光粉，Yb3+離子的近紅外發(fā)射強度得到進一步增強。

除了摻雜的稀土離子以外，基質材料的選擇也是影響熒光粉發(fā)光性能的關鍵因素［17］。本文在以前研究［18-21］基礎上，繼續(xù)采用堿土鈣長石CaAl2Si2O8（CASO）為基質材料，由于其骨架結構由一系列相互連接的角共享SiO4和AlO4四面體形成，Ca2+占據空腔位置從而形成三維網絡結構，因此該基質熒光粉材料具有較好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。通過在CASO基質中摻雜稀土離子Ce3+，Tb3+，Yb3+，制備出性能優(yōu)異的三摻雜熒光粉材料，以研究該下轉換熒光粉材料在硅基太陽能電池中的潛在應用價值。

1 實驗部分

1.1 原料

CaCO3，Al2O3，SiO2，CeO2，Tb4O7和 Yb2O3，均為分析純。

1.2 樣品制備

按照目標化學式Ca1-1.5（x+y+z）Al2Si2O8：xCe3+，yTb3+，zYb3+對應的化學計量比分別稱取相應的原料置于瑪瑙研缽中，研磨使其充分混合后轉移到石英坩堝中，然后采用高溫固相法，在1350℃的高溫條件下，通入V（N2）∶V（H2）＝19∶1的還原氣體，煅燒50h后自然冷卻至室溫，然后經過精細研磨后即可得到相應的熒光粉樣品。

1.3 表征方法

采用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析儀對樣品進行物相分析；采用FLS920穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測量樣品在近紫外和可見光區(qū)域的光致發(fā)光激發(fā)（photoluminescence excitation，PLE）譜和光致發(fā)光（photoluminescence，PL）譜；采用FLS980穩(wěn)定/瞬態(tài)熒光光譜儀測量樣品在近紅外區(qū)域的發(fā)射光譜。

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

圖1（a）為實驗制備的CASO基質、CASO：0.07Ce3+、CASO：0.07Ce3+，0.1Tb3+及CASO：0.07Ce3+，0.10Tb3+，0.06Yb3+熒光粉樣品的XRD圖譜及CASO的標準卡片。從圖1（a）可以看出，所制備的樣品XRD圖譜出現的衍射角和衍射峰與標準卡片（PDF：89-1462）對應一致，說明摻雜的稀土離子在摻雜范圍內不會改變其晶體結構，也不會產生其它雜相。圖1（b）為基質CASO的晶體結構，該晶體中存在3種陽離子格位：Ca2+，Al3+，Si4+，其中Ca2+與氧形成六配位的Ca2+（I）格位和七配位的Ca2+（II）格位，而Al3+和Si4+均與氧形成四配位的SiO4和AlO4四面體結構。當配位數為6時，r（Ca2+）=0.1000nm，r（Ce3+）=0.1010nm，r（Tb3+）=0.0923nm，r（Yb3+）=0.0868nm；當配位數為7時，r（Ca2+）=0.1060nm，r（Ce3+）=0.1070nm，r（Tb3+）=0.0980nm，r（Yb3+）=0.0925nm，相對于其它陽離子格位［當配位數為4時，r（Al3+）＝0.0390nm，r（Si4+）=0.0260nm］，Ca2+離子與摻雜離子Ce3+、Tb3+、Yb3+的半徑比較接近，因此在摻雜過程中這3種稀土離子更傾向占據Ca2+離子格位。由于三價陽離子占據二價陽離子格位需要一定機制來滿足電荷平衡補償，在該過程中可能存在的電荷補償方程式為：

圖1 （a）不同熒光粉樣品的XRD圖譜，（b）CASO的晶體結構Fig.1 （a）XRD patterns of different phosphor samples，（b）crystal structures of CASO

因此在還原氣氛下，該熒光粉的目標化學式為Ca1-1.5（x+y+z）Al2Si2O8：xCe3+，yTb3+，zYb3+。

2.2 發(fā)光性能研究

圖2（a）為單摻雜熒光粉樣品CASO：0.07Ce3+的PLE譜和PL譜，由于Ce3+離子4f-5d電偶極允許躍遷，該熒光粉材料在250～330 nm近紫外光區(qū)域具有較強的吸收，當被波長為315 nm的近紫外光激發(fā)后，其發(fā)射光譜呈現出不對稱發(fā)射，這主要歸因于Ce3+離子在摻雜過程中會占據2種不同的Ca2+離子格位。圖2（b）和圖2（c）分別為單摻雜熒光粉樣品CASO：0.10Tb3+和CASO：0.06Yb3+的PLE譜和PL譜，由于4f-4f電偶極禁戒躍遷，相對于單摻雜熒光粉CASO：0.07Ce3+，這2種熒光粉樣品在近紫外區(qū)域吸收強度很弱，因此在相應的激發(fā)光激發(fā)下，其發(fā)射光譜也表現出較低的發(fā)射強度［圖2（b）和圖2（c）放大倍數分別為10倍和60倍］。通過摻雜不同濃度的稀土離子，實驗過程發(fā)現在單摻雜Ce3+，Tb3+和Yb3+時，其最佳摻雜摩爾濃度分別為7%，10%和6%，此時它們的發(fā)光強度最大。

圖2 單摻雜熒光粉的PLE譜和PL譜：（a）CASO：0.07Ce3+，（b）CASO：0.10Tb3+，（c）CASO：0.06Yb3+Fig.2 PLE and PL spectra of single-doped phosphors：（a）CASO：0.07Ce3+，（b）CASO：0.10Tb3+，（c）CASO：0.06Yb3+

圖3（a）為雙摻雜熒光粉 CASO：0.07Ce3+，0.03Yb3+和 CASO：0.07Ce3+，0.06Yb3+的PLE譜和PL光譜，從圖3（a）中可以看出，在不同波長λem=395 nm和λem=972 nm的監(jiān)測下，其PLE譜的形狀十分接近，說明在該雙摻雜熒光粉中存在著Ce3+→Yb3+的能量轉移過程。從PL光譜可以看出，隨著Yb3+離子摻雜濃度的增加，Ce3+離子的特征發(fā)射峰強度降低，而Yb3+離子的特征發(fā)射峰強度升高，這進一步證明在該雙摻雜熒光粉中存在著Ce3+→Yb3+的能量轉移過程。圖3（b）為雙摻雜熒光粉樣品CASO：0.10Tb3+，0.03Yb3+和 CASO：0.10Tb3+，0.06Yb3+的PLE譜和PL譜，在該雙摻雜熒光粉中存在著Tb3+→Yb3+的能量轉移過程。從所測得的PLE譜可以看出，在不同波長 λem=543nm和λem=972nm的監(jiān)測下，其PLE譜的形狀也十分接近，說明在該雙摻雜熒光粉中存在著Tb3+→Yb3+的能量轉移過程。從PL譜可以看出，隨著Yb3+離子摻雜濃度的增加，Tb3+離子的特征發(fā)射峰強度降低，而Yb3+離子的特征發(fā)射峰強度升高，這進一步證明在該雙摻雜熒光粉中存在著Tb3+→Yb3+的能量轉移過程。并且從圖2（a）和圖2（b）中可以看出，單摻雜熒光粉樣品CASO：0.07Ce3+的PL譜與CASO：0.10Tb3+的PLE譜存在重疊部分，因此在Ce3+/Tb3+雙摻雜熒光粉中存在著Ce3+→Tb3+的能量傳遞過程?；谝陨戏治?，由于Tb3+離子的5D4→7F6躍遷能量為Yb3+離子的2F5/2→2F7/2躍遷的2倍，可以推測在三摻雜熒光粉CASO：Ce3+，Tb3+，Yb3+中存在著 Ce3+→Tb3+→Yb3+的逐級能量傳遞過程，相對于雙摻雜熒光粉，該三摻雜熒光粉中Yb3+的近紅外發(fā)射強度進一步增強。

圖3 雙摻雜熒光粉的PLE譜和PL譜：（a）CASO：0.07Ce3+，zYb3+（z=0.03，0.06），（b）CASO：0.10Tb3+，zYb3+（z=0.03，0.06）Fig.3PLE and PL spectra of double-doped phosphors：（a）CASO：0.07Ce3+，zYb3+（z=0.03，0.06），（b）CASO：0.10Tb3+，zYb3+（z=0.03，0.06）

圖4（a）為三摻雜熒光粉樣品 CASO：0.07Ce3+，0.10Tb3+，0.03Yb3+和 CASO：0.07Ce3+，0.10Tb3+，0.06Yb3+的PLE譜和PL譜，從圖4（a）中可以看出，該熒光粉的PLE譜由250～350 nm的寬吸收帶組成，最高峰位于315nm處，且在不同波長λem=395nm、λem=542 nm和 λem=972 nm的監(jiān)測下，其PLE譜的形狀與Ce3+離子的PLE譜十分接近，說明在該三摻雜熒光粉中存在著Ce3+→Tb3+→Yb3+的能量轉移過程。2種熒光粉樣品的PL譜由Ce3+、Tb3+和Yb3+的特征發(fā)射峰組成，并且隨著Yb3+離子摻雜濃度的增加，Ce3+和Tb3+離子的特征發(fā)射峰強度降低，而Yb3+離子的近紅外發(fā)射強度增強，這進一步證明在該三摻雜熒光粉中存在著Ce3+→Tb3+→Yb3+的能量轉移過程。該三摻雜熒光粉在315 nm的近紫外光激發(fā)下，通過Ce3+→Tb3+→Yb3+逐級能量傳遞過程，其能量傳遞效率更高，并且存在著多種能量傳遞路徑，相對于雙摻雜熒光粉樣品，使得Yb3+的近紅外發(fā)射強度進一步增強。圖4（b）為熒光粉樣品CASO：0.06Yb3+和 CASO：0.07Ce3+，0.10Tb3+，0.06Yb3+的NIR發(fā)射光譜，由于三摻雜熒光粉存在高效的能量傳遞過程，使得該熒光粉Yb3+離子的近紅外發(fā)射強度相對于單摻雜熒光粉得到了明顯的增強，因此將該三摻雜熒光粉材料應用到硅基太陽能電池中，可以有效地將吸收較弱的紫外光轉換成吸收較強的近紅外光，實現硅基太陽能電池的最大光譜響應，從而提升其光電轉換效率。

圖4CASO：0.07Ce3+，0.10Tb3+，zYb3+（z=0.03，0.06）的（a）PLE譜和（b）PL譜，（c）CASO：0.06Yb3+和CASO：0.07Ce3+，0.10Tb3+，0.06Yb3+的近紅外光譜Fig.4 （a）PLE and（b）PL spectra of CASO：0.07Ce3+，0.10Tb3+，zYb3+（z=0.03，0.06），（c）NIR spectra of CASO：0.06Yb3+and CASO：0.07Ce3+，0.10Tb3+，0.06Yb3+

3 結 語

1）通過傳統的高溫固相法合成了下轉換熒光粉材料 CASO：Ce3+，Tb3+，Yb3+，稀土離子摻雜到該鋁硅酸鹽基質中，均占據Ca2+格位，并且摻雜少量的稀土離子不會改變該基質的晶體結構。

2）在該三摻雜熒光粉 CASO：0.07Ce3+，0.10Tb3+，0.06Yb3+中，由于存在著Ce3+→Tb3+→Yb3+的高效能量傳遞過程，相對于單摻雜熒光粉，Yb3+離子的近紅外發(fā)射強度得到了明顯的增強。

3）制備的最佳三摻雜熒光粉材料CASO：0.07Ce3+，0.10Tb3+，0.06Yb3+通過下轉換作用，將31 nm的近紫外光轉換成硅基太陽能電池吸收較強的近紅外光，從而實現硅基太陽能電池的最大光譜響應，以提高其光電轉換效率，該熒光粉材料在太陽能電池領域具有一定的應用前景。