陽離子聚合物誘導(dǎo)的TPPS超分子自組裝行為

嚴 峰，趙 娟，張自新，王明霞，陳曉雯

（1.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，天津300387；3.新疆油田公司 實驗檢測研究院，新疆 克拉瑪依 834000；4.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387）

超分子自組裝是分子間通過“弱相互作用力”，如π-π 堆積作用、靜電作用、范德華作用、氫鍵作用等，形成結(jié)構(gòu)完整且穩(wěn)定的自組裝聚集體[1-2]，不僅有利于仿生化學(xué)的發(fā)展，且可形成具有實用價值的功能超分子[3-5]。超分子自組裝廣泛存在于生命體和自然界中，其中卟啉超分子已被廣泛應(yīng)用于光學(xué)、催化、仿生等方面的研究。作為天然光合系統(tǒng)中葉綠素分子的核心與靈魂，卟啉類化合物不僅能感受光子而且能傳遞電子，這使得它不僅在光合生物而且在幾乎所有其他形式的生命中都不可或缺[6]。卟啉類化合物因其獨特的共軛大環(huán)剛性平面結(jié)構(gòu)，具有很強的可見光吸收和較高的熱穩(wěn)定性。由UV-vis 光譜圖中其特征吸收峰強度、個數(shù)以及特征吸收波長位移變化可知，卟啉類化合物在π-π 作用、靜電作用以及氫鍵等作用下，可形成面對面堆積的H-型聚集體或錯位平行堆積的J-型聚集體[7-10]，且根據(jù)所處環(huán)境變化而具有不同的分子自組裝聚集體形態(tài)[11-13]。對其分子自組裝行為的研究，有助于設(shè)計人工光收集系統(tǒng)和模擬光合作用[14]，在光電器件、光電生物材料以及光熱治療和光動力學(xué)治療等方面具有潛在應(yīng)用價值[15-17]。

典型的5，10，15，20-四（4-磺酸基苯基）卟啉（TPPS）質(zhì)子化單體間通過環(huán)外磺酸基團與環(huán)內(nèi)正電荷間的靜電作用，形成J-型聚集體，該形態(tài)在生物體激發(fā)態(tài)模型研究中具有至關(guān)重要的作用[18]。此外，J-型聚集體因其超分子手性[19-20]和光物理特性[21]，在藥劑學(xué)、光電器件和催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值[22-23]。卟啉單體在可見光區(qū)域的吸收范圍較窄，分子自組裝形成有序的聚集體用于光捕獲、能量儲存或轉(zhuǎn)移[24]，但TPPS 通常只在pH=1 時才會形成J-型聚集體。因此，添加干擾離子或聚合物誘導(dǎo)TPPS 分子自組裝，有助于擴展卟啉在可見光區(qū)的吸收，提升光吸收率。趙莉芝等[25]研究了雙親水性聚乙二醇-b-聚4-乙烯基吡啶和聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯對TPPS 自組裝行為的影響，但較少有文獻研究離子聚合物對TPPS 自組裝行為的影響。

本文采用季銨化殼聚糖[26-28]和聚環(huán)氧氯丙烷-胺陽離子聚合物，以聚乙烯醇為參照對比，通過UV-vis光譜表征，探究不同pH 條件下陽離子聚合物誘導(dǎo)對TPPS 分子自組裝行為的影響，以期促進對卟啉類化合物自組裝行為的理解與廣泛應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：5，10，15，20-四 （4-磺酸基苯基） 卟啉（TPPS），工業(yè)純，上海市斯信生物科技有限公司產(chǎn)品；季銨化殼聚糖，結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示，工業(yè)純，南通市綠神生物工程有限公司產(chǎn)品；聚乙烯醇（PVA），分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所產(chǎn)品；聚環(huán)氧氯丙烷-胺陽離子聚合物，結(jié)構(gòu)如圖1（b）所示，分析純，實驗室自制（由環(huán)氧氯丙烷和二甲胺經(jīng)二乙烯三胺交聯(lián)聚合所得）[29]；鹽酸（HCl），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉（NaOH），分析純，天津市北方化玻購銷中心產(chǎn)品；實驗中所用的水為超純水。

圖1 陽離子聚合物結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structural schematic of cationic polymers

儀器：Evolution 201 型紫外可見分光光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品；SHA-C 型恒溫水浴振蕩器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品。

1.2 TPPS溶液濃度檢測

TPPS 在堿性或中性條件下的存在狀態(tài)為去質(zhì)子化單體，用紫外可見分光光譜儀檢測，其最大吸收峰波長為λmax=413 nm。根據(jù)朗伯·比爾定律計算TPPS水溶液濃度，朗伯·比爾定律如式（1）所示：

式中：A 為溶液吸光度值；b 為吸收層厚度（cm）；ε 為摩爾吸光系數(shù)，ε=3.6×105L/（mol·cm）；c為TPPS 水溶液濃度（mol/L）。

1.3 陽離子聚合物誘導(dǎo)TPPS超分子自組裝

分別配制100 μmol/L 的TPPS 溶液和質(zhì)量分數(shù)為3%的聚合物溶液（季銨化殼聚糖溶液、聚環(huán)氧氯丙烷-胺陽離子聚合物溶液和聚乙烯醇溶液）；之后將TPPS溶液和聚合物溶液以體積比1 ∶1 混合，用HCl 和NaOH調(diào)節(jié)混合溶液的pH 值為1～6，于30 ℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩3 h；最后測試不同時刻混合物的紫外可見吸收光譜，對TPPS 超分子自組裝行為進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值的影響

圖2 為pH 值為1～6 時TPPS 水溶液的紫外可見吸收光譜圖及其顏色變化情況。

圖2 pH 值對TPPS 水溶液的紫外可見光譜和顏色的影響Fig.2 Effect of pH values on UV-Vis absorption spectra and color of TPPS aqueous solution

由圖2 可以看出，譜圖可分為4 種類型：

（1）pH 值為 1 時，TPPS 溶液的 UV 譜圖中出現(xiàn)了433、490、644 和 707 nm 的吸收峰，與文獻[8-10]對照，其中490 nm 和707 nm 兩個峰為TPPS 的J-型聚集體的特征吸收峰；

（2）pH 值為 2 和 3 時，TPPS 溶液的 UV 譜圖中主要出現(xiàn)了433 nm 和644 nm 的吸收峰，結(jié)合文獻[8-10]可得出這2 個峰為TPPS 質(zhì)子化單體的特征吸收峰；

（3）pH 值為 4 時，TPPS 的存在形式發(fā)生轉(zhuǎn)變，此時UV 譜圖主要表現(xiàn)為413 nm 和433 nm 的吸收峰，413 nm 吸收峰的出現(xiàn)表明此時溶液中存在TPPS 的去質(zhì)子化單體[8-10]；

（4）pH 值為 5 和 6 時，TPPS溶液的 UV 譜圖中主要出現(xiàn)了413 nm 的強吸收峰，該峰為TPPS 去質(zhì)子化單體的特征吸收峰，可知此時溶液中主要存在形式是去質(zhì)子化的TPPS 單體[8-10]。

由圖2 還可看出，pH 值由 1 增加到 6，TPPS 溶液的顏色也相應(yīng)地發(fā)生了一定變化，由J-型聚集體形態(tài)的熒光綠變?yōu)橘|(zhì)子化形態(tài)的深綠，最后變?yōu)槿ベ|(zhì)子化形態(tài)的灰綠色。由此可知，在無外加誘導(dǎo)劑條件下，TPPS只有在pH 值為1 時才會形成明顯的J-型聚集體。

不同pH 值下TPPS 在水溶液中的自組裝行為變化如表1 所示，且與圖2 所得結(jié)果相對應(yīng)。只是因為TPPS 的酸度系數(shù)pKa 值為4.9，在pH 值為4 以下時以質(zhì)子化形態(tài)和質(zhì)子化的自組裝體J-型聚集體存在于溶液中，而在pH 值為4～5 之間時發(fā)生質(zhì)子化與非質(zhì)子化之間的轉(zhuǎn)變，如圖3 所示，在pH 值為5 以上時則主要以游離的去質(zhì)子化單體存在。

表1 不同pH 值條件下TPPS 水溶液的聚集形態(tài)Tab.1 Aggregation morphology of TPPS aqueous solutions at different pH values

圖3 TPPS 質(zhì)子化H2TPPS4-與去質(zhì)子化H4TPPS2-間的轉(zhuǎn)換Fig.3 TPPS conversion between protonated H2TPPS4-and deprotected H4TPPS2-

2.2 季銨化殼聚糖的影響

圖4 為不同pH 值條件下季銨化殼聚糖誘導(dǎo)TPPS 溶液自組裝的紫外可見光譜及其顏色變化。

圖4 不同pH 值條件下季銨化殼聚糖誘導(dǎo)TPPS 溶液自組裝的紫外可見光譜顏色變化Fig.4 UV-Vis spectra and color change of self-assembly of TPPS solution induced by quaternized chitosan at different pH values

由圖4 可知，在季銨化殼聚糖的誘導(dǎo)作用下，TPPS 的紫外可見吸收光譜可分為2 種類型：

（1）pH 值≥5 時，譜圖主要中有最大吸收波長位于 417 nm 的 B 帶特征吸收峰和位于 518、554、584 和635 nm 的4 個Q 帶特征吸收峰，此時的TPPS 以去質(zhì)子化單體形式存在；

（2）pH 值≤4 時，譜圖中出現(xiàn)最大吸收波長位于488 和700 nm 的特征吸收峰，即J-型聚集體的特征吸收峰，表明在陽離子聚合物季銨化殼聚糖的誘導(dǎo)下，TPPS 在pH 值為4 時即可出現(xiàn)J-型聚集體。

此外，由圖 4 還可以看出，當(dāng) pH 值≥5 時，TPPS溶液呈現(xiàn)粉紅色，而當(dāng)pH 值≤4 時，TPPS 溶液呈現(xiàn)綠色。表2 為不同pH 值條件下TPPS-季銨化殼聚糖溶液中TPPS 的存在形式，所得結(jié)果與圖4 結(jié)果相對應(yīng)。與2.1 節(jié)相比，在季胺化殼聚糖誘導(dǎo)下，TPPS 形成J-型聚集體的pH 要高得多，即在TPPS 的pKa 以下即可形成錯位平行堆積的自組裝體（J-型聚集體）。這是因為季銨化殼聚糖為陽離子聚合物，分子鏈節(jié)上的陽離子與TPPS 卟吩環(huán)外圍的磺酸基發(fā)生靜電作用而將TPPS 錨定，其他TPPS 分子進一步通過卟吩環(huán)外圍的磺酸基與質(zhì)子化的卟吩環(huán)之間的靜電作用依次自組裝形成錯位平行堆積J-型聚集體。"

表2 不同pH 值條件下TPPS-季銨化殼聚糖溶液中TPPS 的存在形式Tab.2 Aggregation morphology of TPPS in TPPS-quaternized chitosan solution at different pH values

2.3 聚環(huán)氧氯丙烷-胺陽離子聚合物的影響

圖5 為不同pH 值條件下聚環(huán)氧氯丙烷-胺陽離子聚合物誘導(dǎo)TPPS 溶液自組裝的紫外可見光譜及其顏色變化。

圖5 不同pH 值條件下聚環(huán)氧氯丙烷-胺陽離子聚合物誘導(dǎo)TPPS 溶液自組裝的紫外可見光譜和顏色變化Fig.5 UV-Vis spectra and color change of self-assembly of TPPS solution induced by polyepichlorohydrinamine cationic polymer at different pH values

由圖5 可知，TPPS 在聚環(huán)氧氯丙烷-胺陽離子聚合物誘導(dǎo)下，產(chǎn)生2 種不同類型的紫外可見光譜：

（1）pH 值≤3 時，TPPS 溶液的 UV 譜圖出現(xiàn)最大吸收波長位于488 nm 和700 nm 的特征吸收峰，即J-型聚集體的特征吸收峰；

（2）pH 值≥4 時，B 帶特征吸收波長藍移至 402nm，且同時具有4 個Q 帶特征吸收峰，此為典型H-型聚集體的特征紫外可見光譜[8-10]。

表3 為不同pH 值條件下TPPS-聚環(huán)氧氯丙烷-胺陽離子聚合物溶液中TPPS 的存在形式。表3 與圖5結(jié)果相一致。由此可見，在聚環(huán)氧氯丙烷-胺陽離子聚合物誘導(dǎo)下，TPPS 在pH 值≤3 時形成J-型聚集體，而pH 值≥4 時形成 H-型聚集體，即 pH 值為 3～4 之間時TPPS 發(fā)生了自組裝構(gòu)型的轉(zhuǎn)變，溶液顏色也從綠色變?yōu)殚冱S色。與季銨化殼聚糖對TPPS 的靜電作用類似，在pH 值較低時聚環(huán)氧氯丙烷-胺陽離子聚合物通過靜電作用誘導(dǎo)質(zhì)子化的卟啉形成J-型聚集體。然而在pH 值≥4 時，卟吩環(huán)的質(zhì)子化減弱或者以自由堿的形式存在，此時聚環(huán)氧氯丙烷-胺陽離子聚合物的多個陽離子分別與多個TPPS 外圍的磺酸基靜電結(jié)合而將多個TPPS 錨定于聚合物周圍。由于聚環(huán)氧氯丙烷-胺陽離子聚合物的陽離子密度高（如圖1（b）所示），相鄰的TPPS 之間發(fā)生分子間的π-π 堆積，即形成H-型聚集體。

表3 不同pH 值條件下TPPS-聚環(huán)氧氯丙烷-胺陽離子聚合物溶液中TPPS 的存在形式Tab.3 Aggregation morphology of TPPS in TPPS-polyepichlorohydrin-amine cationic polymer solution at different pH values

2.4 聚乙烯醇的影響

不同pH 值條件下電中性聚合物聚乙烯醇對TPPS 分子自組裝的影響如圖6 所示。

由圖6 可知，在不同pH 值條件下，TPPS 具有3種不同類型的光譜：pH 值為1 時的J-型聚集體光譜；pH 值為 2、3、4 時的 TPPS 質(zhì)子化單體光譜；pH 值為 5或6 時的去質(zhì)子化單體狀態(tài)光譜。TPPS 在聚乙烯醇溶液中的分子自組裝行為，類似于無聚合物誘導(dǎo)條件下TPPS 單獨存在于水溶液中的自組裝行為，即溶液在pH值為1 時方能形成典型的J-型聚集體。由此表明，電中性聚合物聚乙烯醇對TPPS 分子自組裝行為沒有影響。

2.5 TPPS濃度影響

圖7 為在季銨化殼聚糖和聚環(huán)氧氯丙烷-胺陽離子聚合物誘導(dǎo)中，pH 值均為2 時，不同TPPS 濃度時溶液中TPPS 分子自組裝的紫外可見光譜。

圖7 不同TPPS 濃度時TPPS-聚電解質(zhì)溶液中TPPS 分子自組裝的紫外可見光譜Fig.7 UV-Vis spectra of TPPS molecular self-assembly in TPPS-polyelectrolyte solutions at different TPPS concentrations

由圖7 可知，TPPS 在特征吸收波長417 nm 和488 nm 下均有顯著的特征吸收峰，且吸光度值均隨混合溶液中TPPS 濃度的增加而上升，表明在所研究的30～180 μmol/L 濃度范圍內(nèi)，均能形成明顯的J-型聚集體。

圖8 所示為TPPS 濃度（pH 值均為2）對聚電解質(zhì)誘導(dǎo)TPPS 超分子自組裝的影響。由圖8 中溶液在488 nm 與417 nm 處的吸光度比值A(chǔ)488/A417可知，不同TPPS 濃度下，J 型聚集體自組裝行為在季銨化殼聚糖和聚環(huán)氧氯丙烷-胺陽離子聚合物誘導(dǎo)下變化微小，即在這兩種陽離子聚合物誘導(dǎo)下，TPPS 分子自組裝不受TPPS 濃度的影響。

圖8 TPPS 濃度對聚電解質(zhì)誘導(dǎo)TPPS 超分子自組裝的影響Fig.8 Effect of TPPS concentration on polyelectrolyte inducing supramolecular self-assembly of TPPS

3 結(jié) 論

（1）無外加誘導(dǎo)劑條件下，TPPS 水溶液只有在pH 值=1 時才形成明顯的J-型聚集體；在季銨化殼聚糖誘導(dǎo)下，pH 值≤4 時形成J-型聚集體；在聚環(huán)氧氯丙烷-胺陽離子聚合物誘導(dǎo)下，pH 值≤3 時形成J-型聚集體，pH 值≥4 時形成H-型聚集體；

（2）陽離子聚合物對TPPS 分子自組裝行為具有相同的誘導(dǎo)作用，電中性聚合物聚乙烯醇對TPPS 分子自組裝無誘導(dǎo)影響；此外，陽離子聚合物誘導(dǎo)J-型聚集體分子自組裝時，TPPS 濃度對其分子自組裝行為無影響。

（3）陽離子聚合物在溫和條件下誘導(dǎo)TPPS 分子自組裝J-型聚集體的形成，擴展了TPPS 在可見光區(qū)的吸收，提升光吸收率，有助于卟啉催化及化學(xué)反應(yīng)等過程。