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      國內(nèi)外OLED顯示材料技術(shù)進(jìn)展

      2019-10-30 18:24:30江洪王春曉
      新材料產(chǎn)業(yè) 2019年9期
      關(guān)鍵詞:磷光京東方噴墨

      江洪 王春曉

      1 OLED發(fā)展背景概述

      有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)具有更輕薄、更具柔韌性、耐低溫、視野范圍更廣、響應(yīng)速度更快、功耗低、寬溫度特性、低驅(qū)動(dòng)電壓以及能實(shí)現(xiàn)高分辨率顯示等優(yōu)點(diǎn),是近十年來,顯示領(lǐng)域最具前景的研究熱點(diǎn)。1953年,Bernanose等人在400~800V的高電壓下第一次觀察到涂有熒蒽類的玻璃紙有明顯的電致發(fā)光現(xiàn)象。由于需要高電壓,這種發(fā)光現(xiàn)象只停留在實(shí)驗(yàn)室階段。有機(jī)發(fā)光二極管于1979年在實(shí)驗(yàn)室中被發(fā)現(xiàn)[1]。1982年,Vincett等人將電壓降到30V以下,但是仍然不能應(yīng)用到實(shí)際情況當(dāng)中[2]。1987年,美國柯達(dá)公司鄧青云團(tuán)隊(duì)通過真空蒸鍍方式第一次制成低電壓可驅(qū)動(dòng)的OLED器件[3]。1990年Burrough等人第一次利用旋涂法制備OLED材料。OLED在顯示領(lǐng)域經(jīng)歷了幾十年的發(fā)展現(xiàn)在市場上已經(jīng)有了多種多樣的OLED產(chǎn)品,包括手機(jī)、平板、電腦、游戲機(jī)、相機(jī)、電視、檢測(cè)儀器等。

      我國在1991年開始就有人研究OLED材料,在全球范圍內(nèi)起步并不晚。1995年東南大學(xué)生物化學(xué)研究所Wang Guangming等人報(bào)道了PVK摻雜劑對(duì)3-辛基取代聚噻吩(P3OT)電致發(fā)光有較強(qiáng)的抑制作用[4]。1996年吉林大學(xué)光通信綜合實(shí)驗(yàn)室Liu Shiyong等人研究論染料摻雜聚合物為發(fā)射體的藍(lán)色發(fā)光二極管[5]。2000年中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所張曉宏等人研究了4種吡唑啉衍生物作為摻雜染料在器件中的電致發(fā)光行為[6]。

      2001年,北京維信諾科技有限公司聯(lián)合清華大學(xué)建成了國內(nèi)第一條OLED試生產(chǎn)線;2002年,香港科技大學(xué)Chen Haiying等人研究了硅基有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光效率,討論了單重態(tài)發(fā)射體的外量子效率明顯高于5.5%的理論上限[7];2014年,中科院物理與化學(xué)研究所Wang Hui等人報(bào)道了新型熱激活延遲熒光材料——硫惡酮衍生物及其在高效Oled中的應(yīng)用[8]。我國的面板行業(yè)沒有像韓國一樣呈現(xiàn)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折性迅速增長的特點(diǎn),而是一個(gè)逐漸發(fā)展的過程。中國本土面板企業(yè)尤其是京東方(BOE),經(jīng)歷十多年的發(fā)展,實(shí)現(xiàn)了由“進(jìn)入者”到“趕超者”再到“挑戰(zhàn)者”的角色轉(zhuǎn)變。目前我國的OLED產(chǎn)業(yè)雖然在市場占有率上比不上韓國三星、樂金(LG)等行業(yè)巨頭,但某些技術(shù)領(lǐng)域例如柔性屏方面,已經(jīng)處于國際領(lǐng)先水平。

      2 OLED顯示材料研究進(jìn)展

      OLED器件最重要的部分是發(fā)光材料。有機(jī)電致發(fā)光材料的種類很多,按照激子的性質(zhì)和發(fā)光的原理可以分為3類:熒光材料、磷光材料和熱活化延遲熒光(TADF)材料[9]。熒光材料是最早的OLED發(fā)光材料,為單線態(tài)激子發(fā)光,由于自選阻緊,其理論的內(nèi)量子效率不超過25%。磷光材料突破了自旋統(tǒng)計(jì)規(guī)律,其器件的理論內(nèi)量子效率達(dá)到100%。但是磷光材料價(jià)高不易獲得,并且藍(lán)色磷光器件的壽命相比紅光和綠光的較短。

      有機(jī)電致發(fā)光材料按照分子量的大小可以分類小分子OLED材料和聚合物高分子OLED材料。有機(jī)小分子OLED器件的特點(diǎn)是成本高、壽命短、穩(wěn)定性差,相比而言,聚合物高分子OLED器件的應(yīng)用范圍更廣。

      2.1 熒光材料

      傳統(tǒng)熒光材料由于其三線態(tài)激子(T1)受自旋禁阻作用的影響,并且T1激子的能量以無輻射衰減的方式損失掉,其發(fā)光效率不高。因此采用全傳統(tǒng)熒光材料的白光有機(jī)發(fā)光二極管(WOLED)已經(jīng)逐漸被淘汰。后來出現(xiàn)的磷光材料利用到了T1激子的能量來發(fā)光,提升了OLED的性能。熒光材料的壽命長,技術(shù)成熟。有部分研究者開始研究有效途徑來提高傳統(tǒng)熒光材料分子體系中T1的利用效率。

      目前對(duì)于小分子熒光材料主要途徑有三重態(tài)—三重態(tài)湮滅(TTA)上轉(zhuǎn)換和熱活化延遲熒光(TADF)[10]。2009年,Kondakov團(tuán)隊(duì)使用蒽的衍生物作為主體材料設(shè)計(jì)熒光OLED,其外量子效率為9.1%。2013年,Yong Jin Pu等合成出DA型發(fā)光材料BD—3,他們認(rèn)為BD—S客體發(fā)生TTS過程使器件效率提高。2015年,Adachi等人將新型藍(lán)光TADF材料DMACDPS、綠色與紅色傳統(tǒng)熒光材料TTPA和DBP結(jié)合起來構(gòu)筑了WOLED,實(shí)現(xiàn)了18.4%的外量子效率,較全傳統(tǒng)熒光WOLED有了很大的提升。Ma和Yang等采用相同的 TADF分子DMAC—DPS和傳統(tǒng)熒光染料TBRb相結(jié)合,采用TADF敏化熒光的策略有效地利用T1激子。對(duì)于TTA型分子,研究人員還未弄清其發(fā)光機(jī)理,TADF面領(lǐng)最大的挑戰(zhàn)則是獲得穩(wěn)定性強(qiáng)性能好的藍(lán)光TADF器件,其中高分子TADF材料具有很好的發(fā)展前景[11]。

      2.2 磷光材料

      磷光有機(jī)材料作為第2代發(fā)光材料,解決了T1激子利用率不高的問題,其理論內(nèi)部量子效率可達(dá)100%,外量子效率最高可達(dá)20%。1965年,Helfrich和 Schneider首次發(fā)現(xiàn)蒽單晶的電致磷光現(xiàn)象[12]。1998年,F(xiàn)orrest等人首次得到IQE為4%,EQE為23%的紅光磷光器件,隨后研究者們開發(fā)出了發(fā)光效率較好的金屬銥配合物。由于金屬材料有毒性,穩(wěn)定性不高,研究者們有致力于開發(fā)非金屬磷光材料。2011年,Kim團(tuán)隊(duì)合成了具有室溫磷光性質(zhì)(RTP)的溴代芳香醛類化合物。Adachi團(tuán)隊(duì)于2015年首次通過將純有機(jī)磷光材料沉積到作為主體材料的半導(dǎo)體基質(zhì)中,證明了非金屬材料可以在電致磷光LED中應(yīng)用。一般常見的磷光材料為有機(jī)金屬配合物、MOFs材料、具有RTP性質(zhì)的非金屬有機(jī)材料等。目前,含重金屬的配合物是最好的磷光材料[13]。

      近年來關(guān)于磷光材料的研究取得了很大的進(jìn)展,綠色、紅色磷光發(fā)光器件已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了量產(chǎn),而在藍(lán)光器件領(lǐng)域還面臨很大的挑戰(zhàn)。雖然磷光材料有效地提升了OLED地性能,但其具有壽命短、成本高以及造成環(huán)境污染的缺點(diǎn)。

      2.3 有機(jī)發(fā)光自由基材料

      有機(jī)發(fā)光自由基材料屬于廉價(jià)的有機(jī)化合物,相對(duì)于熒光材料發(fā)光效率低,磷光材料成本受制于稀缺重金屬資源,有機(jī)發(fā)光自由基材料具有成本低的優(yōu)勢(shì)。2018年,吉林大學(xué)李峰教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合Richard H Friend教授團(tuán)隊(duì),制備出高效自由基發(fā)光材料,制備出EQE高達(dá)27%的自由基雙線態(tài)發(fā)光器件。李峰團(tuán)隊(duì)提出了雙線態(tài)激子發(fā)光的OLED發(fā)光新原理,利用自由基發(fā)光材料在OLED的發(fā)光區(qū)中只形成躍遷過程中無自旋禁阻問題的雙線態(tài)激子,其OLED器件的IQE值理論上為100%。該研究成果是OLED研究領(lǐng)域的重大突破,為OLED的研究開辟了新的方向[14]。

      3 OLED器件制備工藝

      目前OLED面板技術(shù)中器件有機(jī)薄膜的制備有2種工藝:真空蒸鍍工藝和打印工藝。尤其是噴墨打印技術(shù)具有良好的發(fā)展前景?,F(xiàn)階段商業(yè)化生產(chǎn)的OLED顯示屏幕主要采用真空蒸鍍工藝制備,在應(yīng)用于中小尺寸面板的AMOLED顯示屏和應(yīng)用于大尺寸面板的WOLED顯示屏的生產(chǎn)方面,蒸鍍技術(shù)仍然是主流技術(shù)。真空蒸鍍技術(shù)的原理是在真空腔室內(nèi),將OLED發(fā)光材料進(jìn)行高溫加熱,使其受熱直至升華成氣態(tài),然后重新凝結(jié)到基板上,制成OLED有機(jī)薄膜[15]。噴墨打印技術(shù)與真空蒸鍍技術(shù)最主要的差別是制造有幾層的設(shè)備和材料。噴墨打印OLED屬于溶液加工型OLED,即使用溶劑將OLED材料融化后,將材料噴印在基板上形成RGB有機(jī)發(fā)光層。

      噴墨打印技術(shù)被證明是制備發(fā)光聚合物溶液的最佳方法;1998年Hebner等人使用噴墨打印技術(shù)首次制備出摻雜的聚合物發(fā)光薄膜及聚合物發(fā)光二極管(PLED)顯示屏[16]。1999年,雙色PLED顯示屏問世。2004年,Seiko Epson公司使用噴墨打印技術(shù)制成全彩色PLED顯示屏[17]。2010年,Singh團(tuán)隊(duì)基于噴墨打印技術(shù)制作了OLED顯示屏,其核心發(fā)光材料是一種含銥原子的大分子磷光染料,空穴傳輸層材料為聚(9—乙烯咔唑),電子傳輸層材料為PBD,小分子發(fā)光器件(S M—O L E D)性能較好[18]。X i a等人通過噴墨打印的方式把傳統(tǒng)的蒸鍍小分子材料制作薄膜,并開發(fā)出性能不錯(cuò)的磷光小分子發(fā)光器件[19]。目前,已實(shí)現(xiàn)使用噴墨打印技術(shù)制作高質(zhì)量有機(jī)功能層薄膜和陰極薄膜。噴墨打印技術(shù)擁有眾多優(yōu)點(diǎn),目前還在研發(fā)階段,HIS Markit預(yù)測(cè)大尺寸OLED或?qū)⒃?020年實(shí)現(xiàn)噴墨打印[20]。

      4 OLED顯示材料的應(yīng)用進(jìn)展

      自鄧青云第一次制備OLED后,三十多年來OLED已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于顯示和照明領(lǐng)域。按照顯示產(chǎn)品的尺寸可以將OLED顯示材料劃分為2類:①應(yīng)用于手機(jī)、平板電腦等中小尺寸的OLED器件;②應(yīng)用于電視等大尺寸顯示產(chǎn)品的OLED器件。

      4.1 中小尺寸OLED顯示材料

      OLED在全球范圍內(nèi)第一次應(yīng)用于商業(yè)化領(lǐng)域的時(shí)間是1997年,日本先鋒公司推出了OLED車載顯示器[21],隨著OLED車載顯示器技術(shù)的不斷成熟,車載OLED市場這幾年也在迅速增長。隨后OLED在小尺寸的數(shù)碼相機(jī)、MP3顯示屏中得到應(yīng)用。

      OLED面板的生產(chǎn)企業(yè)主要是韓國三星集團(tuán)、LG和日本顯示公司(JDI)3家。國內(nèi)的OLED面板的龍頭企業(yè)為京東方,其與三星等公司的規(guī)模和技術(shù)相比還有很大距離。2010年三星首次推出OLED手機(jī),開辟了手機(jī)的柔性創(chuàng)意發(fā)展道路;2015年,三星S6彎曲屏手機(jī)問世;2018年,三星集團(tuán)開發(fā)出新型柔性O(shè)LED面板,具有更堅(jiān)固的基板和牢固粘附在基板上的塑料覆蓋層,改進(jìn)了傳統(tǒng)柔性面板易碎的缺點(diǎn)。三星的AMOLED面板材料已占據(jù)全球95%的市場份額。

      柔性O(shè)LED顯示材料近幾年廣泛應(yīng)用于智能手表和可穿戴產(chǎn)品領(lǐng)域,例如2017年Beam Authentic公司推出了具有AMOLED顯示功能的胸針。蘋果公司Apple Watch也采用了OLED技術(shù)。

      4.2 大尺寸OLED顯示材料

      大尺寸OLED采用WOLED+CF方式實(shí)現(xiàn)全彩顯示,可以應(yīng)用于電視及電腦的顯示屏。三星集團(tuán)2012年首次在美國亮相55英寸的大尺寸OLED電視。目前只有韓國LG公司旗下的顯示器公司LG Display(LGD)可以實(shí)現(xiàn)大尺寸OLED的量產(chǎn),LGD公司采用的仍然是真空蒸鍍制造工藝。近年來,OLED顯示材料在VR領(lǐng)域的應(yīng)用研究也在增加,OLED屏可以改善LCD屏觀看VR設(shè)備的拖影問題。

      5 三星集團(tuán)和京東方的對(duì)比

      5.1 發(fā)展歷程概述

      三星集團(tuán)在OLED領(lǐng)域具有強(qiáng)大的科研能力。目前,三星在該領(lǐng)域的研究力量主要為三星SDI株式會(huì)社、三星移動(dòng)顯示器株式會(huì)社和三星電子株式會(huì)社。三星顯示有限公司主管面板業(yè)務(wù),成立于1991年,最初主要學(xué)習(xí)日本生產(chǎn)液晶面板,1998年其TFT—LCD(薄膜工藝液晶顯示面板)的市場占有率居全球第一。三星于2001年開始研發(fā)OLED技術(shù),起步較早。2003年三星收購SNMD的專利權(quán),開始研發(fā)AMOLED技術(shù),并于2007年開始投入生產(chǎn)。2011年后,三星加大了對(duì)OLED的研發(fā)力度,2014年后推出多款柔性可彎曲的OLED顯示屏,并在其后幾年OLED的業(yè)務(wù)呈現(xiàn)爆炸性增長。三星將研發(fā)重點(diǎn)放在中小尺寸OLED顯示屏領(lǐng)域,相對(duì)而言,其大尺寸OLED業(yè)務(wù)投入較少。隨著產(chǎn)品技術(shù)不斷成熟和創(chuàng)新,三星在該領(lǐng)域逐漸走上全球領(lǐng)先地位[22]。

      京東方前身是北京電子管廠,2001年更名為“BOE”。京東方1993—2000年期間主要生產(chǎn)CRT彩色顯像管。2001以后正式進(jìn)入TFT—LCD液晶顯示器領(lǐng)域,技術(shù)達(dá)到了國內(nèi)領(lǐng)先的水平,2010年后京東方的顯示技術(shù)涉及TFT—LCD液晶顯示器、OLED、AMLOED以及柔性顯示技術(shù)。目前主要生產(chǎn)的端口器件產(chǎn)品包括手機(jī)和平板電腦的顯示器、電視、車載、可穿戴設(shè)備等[23]。京東方對(duì)OLED的研究相較于三星較晚,但發(fā)展較快。

      5.2專利分析

      在Derwent Innovations Index中以TS=(organic light—emitting diode*OR OLED)檢索專利文獻(xiàn),并進(jìn)行結(jié)果分析。從專利權(quán)人方面可以看到如圖1所示,三星集團(tuán)中的三星顯示的專利數(shù)最多,并且主要集中在三星SDI株式會(huì)社、三星移動(dòng)顯示器株式會(huì)社和三星電子株式會(huì)社等三星子公司。韓國LG顯示排名第2,BOE排名第3。中國除京東方之外,華星光電技術(shù)有限公司、昆山國賢光電有限公司、上海永顯光電有限公司等也在該領(lǐng)域進(jìn)行科學(xué)研究。

      5.3 企業(yè)戰(zhàn)略

      三星最初發(fā)展顯示技術(shù)是借鑒日本面板產(chǎn)業(yè)的先進(jìn)技術(shù),在日本企業(yè)的夾縫中脫穎而出。后來在復(fù)制前人成功的基礎(chǔ)上不斷地結(jié)合自身優(yōu)勢(shì)進(jìn)行創(chuàng)新,最終成為行業(yè)的龍頭老大。其戰(zhàn)略目標(biāo)就是要做全球最頂尖的技術(shù),目標(biāo)非常明確。三星從不放過占領(lǐng)每個(gè)技術(shù)高點(diǎn)的機(jī)會(huì)。三星集團(tuán)在20世紀(jì)末至21世紀(jì)初憑借5代面板生產(chǎn)線極大地提升了自身的競爭優(yōu)勢(shì),并在占據(jù)核心技術(shù)后大力擴(kuò)張。對(duì)市場的準(zhǔn)確把握和精密部署,使三星顯示遙遙領(lǐng)先。

      京東方經(jīng)歷20年的發(fā)展,已經(jīng)擁有完備的生產(chǎn)管理體系。2015年,京東方在成都投資建設(shè)第6代線工廠,這是國內(nèi)首條高世代柔性AMOLED生產(chǎn)線。京東方2016年投資450億元在綿陽建設(shè)第6代柔性AMOLED生產(chǎn)線。目前,京東方在北京、合肥、成都、綿陽等地一共擁有14條半導(dǎo)體顯示生產(chǎn)線。京東方與三星對(duì)比,業(yè)務(wù)比較單一,三星除了面板業(yè)務(wù)還包含其他很多上下游業(yè)務(wù),財(cái)力雄厚。京東方目前的投資戰(zhàn)略是擴(kuò)大面板產(chǎn)能和新技術(shù)世代線,對(duì)上游核心技術(shù)投資較少,這是其短板之一,目前京東方對(duì)噴墨打印技術(shù)較為關(guān)注,是國內(nèi)首家開始研發(fā)噴墨打印OLED顯示技術(shù)的企業(yè),以期在這個(gè)領(lǐng)域奪得主動(dòng)權(quán)[24]。

      6 展望

      未來OLED的研究方向在發(fā)光材料方面主要是提高熒光材料中T1激子的利用效率,開發(fā)高效的更穩(wěn)定更容易制備的藍(lán)光材料,以及加大對(duì)環(huán)境友好、成本低的非金屬有機(jī)磷光材料的研發(fā)投入,并且有機(jī)發(fā)光自由基材料可能成為新的研究熱點(diǎn),應(yīng)當(dāng)予以關(guān)注。在制備工藝上除了現(xiàn)已成熟的真空蒸鍍工藝、旋涂工藝之外,噴墨打印技術(shù)具有良好的發(fā)展前景。在應(yīng)用領(lǐng)域,OLED仍然是朝著柔性可彎曲、透明的方向發(fā)展,在中小尺寸設(shè)備上OLED將越來越重要,大尺寸OLED也將成為大勢(shì)所趨。

      顯示產(chǎn)業(yè)是我國國家戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)之一,在國家的扶持下,我國以京東方為首的面板企業(yè)在技術(shù)方面要緊跟三星顯示的步伐,不斷學(xué)習(xí)創(chuàng)新,加大研發(fā)和人力投入,努力實(shí)現(xiàn)從“中國制造”到“中國創(chuàng)造”的飛躍!

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