食品中多環(huán)芳烴的安全性研究進(jìn)展

劉宜奇，胡長(zhǎng)鷹*

（暨南大學(xué)食品科學(xué)與工程系，廣東 廣州 510632）

多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是一大類具有毒性的環(huán)境污染物和食品加工污染物，含有兩個(gè)或多個(gè)稠合芳環(huán)[1]。根據(jù)稠合芳環(huán)的數(shù)量，它們可分為輕質(zhì)PAHs（2～4 個(gè)環(huán)）和重質(zhì)PAHs（5 個(gè)環(huán)或者以上）。長(zhǎng)期以來(lái)，人們都知道許多PAHs具有致癌性、誘變性和致畸性。PAHs也被證明會(huì)誘發(fā)人類癌癥，如乳腺癌、胰腺癌、肺癌和結(jié)腸癌[2-4]。由此，對(duì)食品中PAHs的安全性評(píng)價(jià)具有重要的意義。

近年來(lái)，國(guó)外逐步完善對(duì)各類食品中PAHs含量的檢測(cè)以及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，為更嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆煞ㄒ?guī)提供大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。目前，國(guó)內(nèi)正優(yōu)化食品中PAHs的檢測(cè)方法，但對(duì)PAHs的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究不多。本文通過(guò)對(duì)比國(guó)內(nèi)外食品中PAHs的研究，發(fā)現(xiàn)國(guó)內(nèi)對(duì)奶粉和嬰兒食品中PAHs研究不足，相關(guān)法規(guī)尚未對(duì)奶粉和嬰兒食品中PAHs含量作出明確限制。本文重點(diǎn)對(duì)不同食品中PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和加工方式對(duì)PAHs形成的影響進(jìn)行綜述，并對(duì)研究現(xiàn)狀進(jìn)行簡(jiǎn)要總結(jié)，為國(guó)內(nèi)健全各類食品中PAHs限量的法律法規(guī)提供參考，并為減少食品加工中PAHs的形成提供新思路。

1 PAHs的信息和毒性

美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（Environmental Protection Agency，EPA）在1976年根據(jù)環(huán)境中存在PAHs的種類和致癌性選擇了16 個(gè)優(yōu)先監(jiān)測(cè)的PAHs，簡(jiǎn)稱EPA16，即NaP、Anl、Ane、Flu、Phen、Ant、Flt、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、InP、DahA和BghiP，具體信息見(jiàn)表1[5]，但對(duì)食品中PAHs限量尚未規(guī)定。在2002年，歐盟食品安全局（European Food Safety Authority，EFSA）把苯并(a)芘（benzo(a)pyrene，BaP）作為食品中致癌物質(zhì)PAHs發(fā)生的標(biāo)識(shí)物[6]。隨后，在2008年EFSA聲明BaP不是一個(gè)可以恰當(dāng)代表食品中PAHs出現(xiàn)的標(biāo)識(shí)物，為了更加精確地標(biāo)識(shí)PAHs，引入了PAH2（BaP、Chr）、PAH4（PAH2、BaA、BbF）、PAH8（PAH4、BkF、BghiP、DahA和InP）這3 種新標(biāo)識(shí)物[7]。同時(shí)，由于EPA提出的16 種優(yōu)先監(jiān)測(cè)PAHs不能很好地代表食品中PAHs污染情況，EFSA依據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)研究總結(jié)出了食品中優(yōu)先監(jiān)測(cè)的16 種PAHs，簡(jiǎn)稱EFSA16（BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、InP、DahA、BghiP、BjK、CPP、DBaeP、DBahP、DBaiP、DBalP、5-MeCh和BcF），具體信息見(jiàn)表1[8]。2011年，EFSA對(duì)不同食品中的BaP和PAH4作出最大限值規(guī)定[9]。而國(guó)內(nèi)GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[10]對(duì)不同種類食品的BaP限制和食品的種類還是沿用GB 2762—2012《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》，尚未進(jìn)一步修訂。由于食品基質(zhì)的多樣性和復(fù)雜性，部分PAHs檢測(cè)的準(zhǔn)確性和靈敏度不足；同時(shí)相關(guān)毒理學(xué)尚未研究清楚，給食品中PAHs的權(quán)威標(biāo)準(zhǔn)的建立帶來(lái)一定的障礙。目前，針對(duì)食品中哪些PAHs可作為16 種優(yōu)先監(jiān)測(cè)的物質(zhì)，各權(quán)威機(jī)構(gòu)尚未達(dá)成共識(shí)，所以EFSA16和EPA16被不同學(xué)者視為食品優(yōu)先監(jiān)測(cè)的PAHs。對(duì)于食品中BaP和PAH4的最大限值，我國(guó)和歐盟的限量值見(jiàn)表2。而我國(guó)對(duì)PAHs的危害性評(píng)價(jià)，僅依據(jù)單一的BaP，與歐盟標(biāo)準(zhǔn)中食品分類的全面性和細(xì)致性存在不小差距，這需要加快對(duì)PAHs的毒理學(xué)研究和建立國(guó)內(nèi)不同地區(qū)和不同群體的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)體系。

表1 EPA16和EFSA16的信息及毒性當(dāng)量因子[6,8]Table 1 Chemical information and toxic equivalent factors of EPA16 and EFSA16[6,8]

續(xù)表1

表2 國(guó)內(nèi)外對(duì)食品中BaP和PAH的最大限值[9-10]4Table 2 Maximum allowable limits of BaP and PAH4 in foods worldwide[9-10]

PAHs不僅會(huì)引發(fā)多種癌癥，還可能引發(fā)非基因毒性疾?。ㄈ缣悄虿『托难芗膊。11-12]。PAHs在食物鏈中的持續(xù)生物累積，增加了人體對(duì)PAHs攝入的可能性，從而導(dǎo)致生命體的代謝缺陷。PAHs的存在阻礙了葡萄糖穩(wěn)態(tài)和β-細(xì)胞功能的代謝活動(dòng)，具有引發(fā)2型糖尿病的潛在可能性[13-15]。連續(xù)的環(huán)境和飲食（燒焦和燒烤肉）暴露已成為癌癥和非基因毒性疾病發(fā)生的重要偶然因素之一[11]。Rozentale等[16]通過(guò)人肝癌細(xì)胞和小鼠胚胎成纖維細(xì)胞系進(jìn)行體外毒性實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)臭氧降解處理后，BaP溶液中的細(xì)胞毒性顯著增加，表明其對(duì)食品安全有明顯的負(fù)面影響。Chanyshev等[17]也通過(guò)誘導(dǎo)雌鼠肝臟中的一些遺傳性變化，包括改變miRNA的合成和前列腺癌細(xì)胞中目標(biāo)基因表達(dá)的變化，間接說(shuō)明了外源物BaP的毒性。

Hummel等[18]采用加速器質(zhì)譜來(lái)確定[14C]-BaP在人體給藥后（46 ng，比人類膳食每日暴露低一個(gè)數(shù)量級(jí)，比動(dòng)物致癌模型低數(shù)百萬(wàn)倍）的人體藥代動(dòng)力學(xué)，為了評(píng)估食物與復(fù)雜PAHs混合物共同給藥的影響，分別給予志愿者吃含有46 ng [14C]-BaP的藥、罐頭煙熏鮭魚(yú)（含有46 ng BaP）和煙熏鮭魚(yú)（含有460 ng BaP），發(fā)現(xiàn)膳食煙熏鮭魚(yú)（含有460 ng BaP）后，人體能減少和延遲對(duì)BaP吸收，這可能是富含脂質(zhì)的鮭魚(yú)以某種方式隔離[14C]-BaP或改變吸收途徑，表明了食物基質(zhì)效應(yīng)是影響[14C]-BaP藥代動(dòng)力學(xué)的因素。

目前，關(guān)于PAHs生殖毒性的證據(jù)有限，但可證實(shí)BaP會(huì)對(duì)小鼠生殖能力造成損傷。PAHs對(duì)人類的影響以及PAHs的生物標(biāo)記物暴露狀況主要是參考職業(yè)工作和環(huán)境暴露量，這些數(shù)據(jù)為PAHs的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。據(jù)此，聯(lián)合國(guó)糧食及農(nóng)業(yè)組織認(rèn)為每天攝入10 ng/（kg·d） BaP會(huì)對(duì)人體健康造成危害[19]。

由大量的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)和細(xì)胞實(shí)驗(yàn)可以確定PAHs的致癌性和致畸性，但PAHs的不同暴露量對(duì)人體造成健康危害的程度和機(jī)理尚未明確，所以對(duì)PAHs的安全性評(píng)價(jià)具有十分重要意義，以保證人類避免暴露在此危險(xiǎn)中，特別是膳食暴露危險(xiǎn)。

2 PAHs的安全評(píng)價(jià)方法

食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指對(duì)食品和食品添加劑中生物性、化學(xué)性和物理性危害對(duì)人體健康可能造成的不良影響所進(jìn)行的科學(xué)評(píng)估，包括危害識(shí)別、危害特征描述、暴露評(píng)估、風(fēng)險(xiǎn)特征描述等。目前，國(guó)內(nèi)外主要通過(guò)暴露限值和終生致癌風(fēng)險(xiǎn)值來(lái)評(píng)價(jià)PAHs對(duì)不同人群造成健康風(fēng)險(xiǎn)的可能性。在1992年，Nisbet等[20]提出了PAHs的毒性當(dāng)量因子（toxic equivalent factor value，TEF），假定BaP的TEF為1，通過(guò)其他PAHs對(duì)人體的危害性與BaP比較來(lái)確定TEF，接著把各PAHs的濃度和其TEF相乘，再累乘，得到的數(shù)值為毒性等效劑量（toxic equivalent quantity，TEQ），具體計(jì)算見(jiàn)公式（1）[21]。此毒性當(dāng)量因子一直沿用至今[6,8]。

式中：Ci表示第i個(gè)PAHs的含量/（ng/g）；TEFi表示第i個(gè)PAHs的毒性當(dāng)量因子。

此外，可采用暴露限制（margins of exposure，MOE）法評(píng)估PAHs在膳食中的暴露量對(duì)人體健康產(chǎn)生危害的風(fēng)險(xiǎn)大小，認(rèn)為MOE值越大，暴露風(fēng)險(xiǎn)越小，危害人體健康風(fēng)險(xiǎn)越?。∕OE≤10 000為可能存在對(duì)人體健康危害的風(fēng)險(xiǎn)，MOE＞10 000則表示存在對(duì)人體健康危害的可能性很?。22]。將MOE法應(yīng)用于遺傳毒性致癌物風(fēng)險(xiǎn)描述上，即用實(shí)驗(yàn)動(dòng)物致癌劑（或人群致癌劑量）和人群攝入量的比值來(lái)描述風(fēng)險(xiǎn)。MOE值越大，則遺傳致癌物暴露風(fēng)險(xiǎn)就越小。MOE用公式（2）計(jì)算，式中的CDI計(jì)算見(jiàn)式（3）[23-25]。

式中：BMDL（基準(zhǔn)劑量下限值，benchmark dose lower confidence limit）等效于與每天攝入與PAHs毒性相當(dāng)?shù)腂aP含量（0.007 mg/（kg·d））[26]；CDI是長(zhǎng)期每天等效BaP的PAHs的攝入量/（mg/kg mb）；TEQi是食物中第i個(gè)PAHs的BaP等效含量/（ng/g）；IRi表示每天膳食量/（g/d）；ED為暴露時(shí)間（70 年）[27]；EF為每年暴露的時(shí)間（365 d）；m表示人體質(zhì)量/kg；AT表示人壽命（70 年）。

PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)主要評(píng)價(jià)其對(duì)人產(chǎn)生的終生致癌風(fēng)險(xiǎn)（incremental lifetime cancer risk，ILCR），即在一定時(shí)間內(nèi)（終生）暴露于一定劑量的致癌污染物而產(chǎn)生的超過(guò)正常水平的癌癥發(fā)病率。ILCR值小于10-6認(rèn)為是可接受的風(fēng)險(xiǎn)水平，ILCR值大于10-4表示存在嚴(yán)重危險(xiǎn)，10-6＜ILCR＜10-4認(rèn)為是存在潛在致癌危險(xiǎn)的[2,28-29]。飲食中PAHs的ILCR評(píng)價(jià)用公式（4）表示[30]。

式中：SF為BaP致癌斜率系數(shù)，基于美國(guó)環(huán)保局的綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)[31]，認(rèn)為其是一個(gè)幾何平均值，即7.3 mg/（kg·d）；CF為轉(zhuǎn)換因子（10-6mg/ng）。

目前風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)還處于發(fā)展階段，評(píng)估過(guò)程中的很多不確定性對(duì)定量評(píng)估也有一定的約束。而我國(guó)對(duì)PAHs的安全性評(píng)估多數(shù)參照國(guó)外的方法，常用的MOE和ILRC評(píng)價(jià)方法的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表3。

3 食品中PAHs的含量及其安全性分析

PAHs通過(guò)不同途徑污染食品[33]，具體如圖1所示。人類社會(huì)在工業(yè)發(fā)展過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致環(huán)境中PAHs濃度的增加，環(huán)境中PAHs則通過(guò)空氣、水和土壤等途徑而在植物和動(dòng)物中積累，最終成為人類的食物。在各種途徑中，食物是人類接觸PAHs的主要途徑，特別是在不吸煙的人群中。生水果，生蔬菜和生魚(yú)類中的PAHs與土壤、空氣和水中存在PAHs有關(guān)，這也是EPA16既作為環(huán)境中優(yōu)先監(jiān)測(cè)污染物又作為食品中優(yōu)先監(jiān)測(cè)污染物的主要原因。PAHs的攝入主要通過(guò)食用加工（燒烤、烘烤、油炸、煙熏、腌制和干燥）后的食品，而食品中PAHs的產(chǎn)生與食品加工的熱源、加熱距離、食品裝置的設(shè)計(jì)、燃料的種類等多種因素有關(guān)。因此，烹飪過(guò)程中會(huì)不可避免地產(chǎn)生PAHs。

表3 MOE和ILRC評(píng)價(jià)方法的優(yōu)缺點(diǎn)Table 3 Advantages and disadvantages of MOE and ILRC evaluation methods

圖1 食品中PAHs的污染途徑[32]Fig. 1 Contamination routes of PAHs in foods[32]

食品中存在多種PAH，而每種PAH的毒性不一樣，且其與人類毒性作用的機(jī)理和途徑也不盡相同，目前對(duì)食品中PAHs的安全性評(píng)價(jià)主要通過(guò)PAHs毒性等效于BaP來(lái)評(píng)估其安全性。Zhu Yuanyuan等[34]對(duì)中國(guó)西南高致癌發(fā)生地區(qū)進(jìn)行膳食調(diào)查與研究，發(fā)現(xiàn)此地區(qū)平均每日攝入PAHs的毒性等效于平均每日攝入BaP 6.07×10-6mg/（kg·d），城市居民的ILRC值為3.7×10-5，農(nóng)村居民的ILRC值為6.1×10-5，與中國(guó)其他地區(qū)的ILRC風(fēng)險(xiǎn)性相當(dāng)，但有10.7%城市居民和2.1%農(nóng)村居民的ILRC值超過(guò)嚴(yán)重危險(xiǎn)水平（10-4），表明了膳食暴露的PAHs是該地區(qū)高癌癥的潛在暴露源，需要制定進(jìn)一步的癌癥風(fēng)險(xiǎn)控制策略。

3.1 嬰兒配方奶粉和母乳

EFSA在（EU）No 835/2011中確定了嬰兒配方奶粉和后續(xù)配方奶粉，以及嬰兒食品中的BaP和PAH4的容許限量均為1 μg/kg[9]。EFSA在2007年9月27日?qǐng)?bào)告了歐盟16 個(gè)成員國(guó)食品中多環(huán)芳烴的情況，特別關(guān)注了嬰兒和幼兒食品中BaP含量的情況，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何樣品超出BaP的容許極限值1 μg/kg[35]。Ciecierska等[36]發(fā)現(xiàn)波蘭的嬰兒配方奶粉和后續(xù)配方奶粉中19 種PAHs（Phen、Ant、Pyr、Flu、BaA、Chr、5-MChr、BbF、BkF、BaP、DahA、DalP、BghiP、DaeP、BjF、IcdP、CcdP、DaiP和DahP）的平均含量分別為1.76 μg/kg和4.58 μg/kg，日均暴露量分別為39.3 ng/（kg·d）和100.8 ng/（kg·d）；而B(niǎo)aP的日均暴露量為3.04 ng/（kg·d），其MOE值為32 900，是成人暴露限值的2 倍，所以對(duì)于波蘭嬰兒配方奶粉、后續(xù)配方奶粉和嬰兒食品中PAHs的危害風(fēng)險(xiǎn)比較低。

Iwegbue等[37]探究了尼日利亞嬰兒不同階段所使用的嬰兒配方奶粉中PAHs的含量及其安全性評(píng)價(jià)，通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）檢測(cè)出0～6、6～12 個(gè)月和1～3 年、0～12 個(gè)月階段的嬰兒奶粉中EPA16的含量范圍分別為0.102～1.980、0.054～1.980、0.081～2.540 μg/kg和0.51～0.70 μg/kg；所有嬰兒奶粉中的BaP含量均低于歐盟委員會(huì)允許限制1 μg/kg；根據(jù)EFSA指南，估算出BaP的日均暴露量為nd（未檢出，下同）～2.67 ng/（kg·d），PAH4的日均暴露量為nd～11.20 ng/（kg·d），PAH8的日均暴露量為nd～34.96 ng/（kg·d）；同時(shí)，BaP、PAH4和PAH8的MOE值均大于10 000。表明這些產(chǎn)品對(duì)嬰兒沒(méi)有健康風(fēng)險(xiǎn)。

Santonicola等[38]對(duì)意大利嬰兒食品市場(chǎng)中牛奶、魚(yú)和肉進(jìn)行抽樣檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)牛奶中14 種PAHs（Ant、Flu、Phen、Ane、Flt、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DahA、BghiP和IcdP）平均含量為52.25 μg/kg，魚(yú)和肉中PAHs平均含量為11.82 μg/kg，其中18.2%的牛奶和5.6%的肉和魚(yú)中BaP含量超過(guò)了歐盟限制值（1 μg/kg）；在PAHs攝入最大值和極端攝入量（2 倍PAHs攝入平均值）時(shí)，酸奶中BaP和PAH4的MOE值均低于10 000，這表明嬰兒的奶制品比肉和魚(yú)制品有更高的PAHs含量（具有顯著性差異），應(yīng)更關(guān)注兒童弱勢(shì)群體的安全健康。Kim等[39]對(duì)美國(guó)非抽煙哺乳期女性的母乳進(jìn)行PAHs檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)乳脂中Phen、Flu、Flt和Pyr的平均含量分別為11.8、3.0、1.6 ng/g和1.1 ng/g，而其他9 種PAHs（包括BaP）未檢出；Phen的日均暴露量為110.3 ng/（kg·d），低于引起健康危害劑量的3 個(gè)數(shù)量級(jí)；同時(shí)，認(rèn)為嬰兒所攝入的47.9%～81.4% PAHs是由母乳攝食產(chǎn)生的。

Luzardo等[40]發(fā)現(xiàn)西班牙的人初乳和成熟乳中均含有Nap、Flu、Phen、Flt、Pyr、BaA和Chr，其中16.67%的人初乳樣品中出現(xiàn)了BaP。Pulkrabova等[41]以母乳中PAHs含量作為評(píng)估大氣對(duì)捷克女性的PAHs暴露量影響的指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)母乳中出現(xiàn)24 種PAHs（5-MeCh、Ane、Anl、Ant、BaA、BaP、BbF、BcF、BghiP、BjF、BkF、Chr、CPP、DBahA、DBaeP、DBahP、DBaiP、DBalP、Flu、Flt、InP、Nap、Phen和Pry），在同一個(gè)母乳樣品中至少可檢測(cè)到17 種PAHs。同時(shí)在工業(yè)化程度高的地區(qū)和冬季，母乳中的PAHs含量更高，當(dāng)?shù)貗雰褐械?0%～95% PAHs暴露量來(lái)自于攝入的母乳；不抽煙女人的母乳脂質(zhì)中PAHs含量范圍為0.71～389.00 ng/g，平均含量為31.8 ng/g。

Yu Yanxin等[42]用GC-MS對(duì)40 名中國(guó)北京非吸煙婦女的母乳、胎盤(pán)和臍帶血中的PAHs含量進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)母乳、胎盤(pán)和臍帶血的脂質(zhì)中PAH15（Ane、Anl、Flu、Phen、Ant、Flt、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、IcdP、DahA和BghiP）的中值分別為278、819、1 370 ng/g，其中毒性等效BaP的中值分別為11.2、16.2、13.1 ng/g，并計(jì)算出北京嬰兒通過(guò)母乳攝食PAHs量為3.0～102 ng/（kg·d），其攝入量比引起健康危害劑量低3～4 個(gè)數(shù)量級(jí)，認(rèn)為不太可能存在安全隱患。

國(guó)內(nèi)對(duì)嬰兒奶粉和嬰兒食品中所含的PAHs逐漸重視起來(lái)，但對(duì)于這方面的研究尚處在初步階段，目前主要是研究奶粉中PAHs的檢測(cè)方法[43-44]，對(duì)于市場(chǎng)中多種多樣奶粉中的PAHs數(shù)據(jù)庫(kù)尚未建立，有待進(jìn)一步的完善。

3.2 食用油

歐盟委員會(huì)確定了油（除可可油和椰子油）和脂肪BaP限值為2 μg/kg，PAH4限值為10 μg/kg；而椰子油BaP限值為2 μg/kg，PAH4限值為20 μg/kg[9]。

Pandey等[45]對(duì)印度296 種椰子油、花生油、氫化植物油、亞麻籽油、橄欖油、棕櫚油、精煉植物油、稻糠油、紅花油、芝麻油、大豆油和葵花籽油中的PAHs進(jìn)行檢測(cè)，88.5%的油樣中檢測(cè)出PAHs，原生橄欖油中PAHs含量最高，為624 μg/kg，精煉植物油中PAHs含量最低，為40.2 μg/kg；25.5%的油樣中檢測(cè)出BaP；62%的油樣中輕質(zhì)PAHs含量超出德國(guó)肥胖科學(xué)學(xué)會(huì)的限定值25 μg/kg；37%油樣中重質(zhì)PAHs含量超出德國(guó)肥胖科學(xué)學(xué)會(huì)的限定值5 μg/kg；橄欖油中PAHs的日均暴露量最高，為20.8 μg/d，精煉植物油中PAHs的每天攝入量最低，為1.3 μg/d。

Roszko等[46]檢測(cè)出冷壓榨月見(jiàn)草油的PAH4和BaP含量分別為3.40 μg/kg和0.58 μg/kg。Ciecierska等[47]發(fā)現(xiàn)南瓜籽油中的BaP含量是歐盟最大限值（2 μg/kg）的8 倍，PAH4含量（35.03 μg/kg）也超出歐盟標(biāo)準(zhǔn)（10 μg/kg）。Zachara等[48]通過(guò)高效液相色譜-熒光檢測(cè)器檢測(cè)精制菜籽油、向日葵油、橄欖果渣油和未精制大豆、椰子油中PAHs含量，發(fā)現(xiàn)未精制的椰子油和大豆油中的PAHs含量最高，但所有油樣中的PAH4和BaP含量均未超出歐盟限定值。

da Silva等[49]發(fā)現(xiàn)椰子油、紅花油、月見(jiàn)草油和亞麻籽油中PAH4的含量范圍為0～47.27 μg/kg，其中94%的油樣中檢測(cè)出BaA和Chr，85%油樣中檢測(cè)出BaP（0～10.69 μg/kg），81%油樣中檢測(cè)出BbF；12%的油樣BaP含量超過(guò)歐盟的限定值2 μg/kg。Yousefi等[25]對(duì)伊朗40 種不同類型的食用油進(jìn)行分析得出，BaP、PAH4、PAH8和PAHs含量分別為0.90～11.33、3.51～84.03、7.41～117.12 μg/kg和129.28～182.80 μg/kg；其中52.2%食用油中BaP含量超過(guò)歐盟標(biāo)準(zhǔn)限定值，65.2%食用油中PAH4超過(guò)歐盟標(biāo)準(zhǔn)限定值（10 μg/kg）；小孩和成年人的MOE值均大于104，ILCR值小于10-4，認(rèn)為其對(duì)小孩和成人沒(méi)有致癌風(fēng)險(xiǎn)。

Shi Longkai等[50]對(duì)中國(guó)85 種植物油中的PAHs進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)BaP、PAH4和EPA16的含量分別為0.12～6.28、1.48～27.84 μg/kg和9.25～154.27 μg/kg，其中13%的油樣中BaP和PAH4的含量超出歐盟限定值；植物油中EPA16含量順序?yàn)椋夯ㄉ停局ヂ橛停久拮延停鹃蠙煊停静俗延停久卓酚停居衩子停敬蠖褂停究ㄗ延?。Zhou Ruize等[51]通過(guò)GC-MS對(duì)45 個(gè)油樣進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)28.9%的油樣中檢出PAHs，PAHs（EPA16和EFSA16）的含量范圍為6.96～42.10 μg/kg，PAH4含量范圍為0～6.96 μg/kg，BaP含量范圍為0～1.41 μg/kg，沒(méi)有超出歐盟的限定值。劉玉蘭等[52]檢測(cè)中國(guó)不同產(chǎn)地的5 種可直接食用油（花生、核桃、葵花籽、芝麻和大豆）的34 個(gè)油樣，BaP的平均含量為1.89 μg/kg，中位數(shù)為1.15 μg/kg，其中3 個(gè)油樣中BaP含量超過(guò)GB 2762—2017中的限值（5.0 μg/kg），而這5 種食用油的ILCR范圍為4.0×10-7～4.78×10-6，PAHs致癌風(fēng)險(xiǎn)在可接受的范圍內(nèi)，表示健康安全風(fēng)險(xiǎn)較小。王國(guó)慶等[53]通過(guò)冷凍除脂-GC-MS法檢測(cè)食用植物油中PAHs的含量，發(fā)現(xiàn)BaP含量范圍是1.94～7.40 μg/kg，平均值為3.18 μg/kg，沒(méi)有超出GB 2762—2017的限定值10 μg/kg，表明市售食用植物油的PAHs含量處于較安全水平。

我國(guó)是糧油消費(fèi)大國(guó)，每年需要進(jìn)口大量糧油，而食用油是人們生活的必需品；因此確保進(jìn)口油和自產(chǎn)油的質(zhì)量與安全十分重要，需要完善和健全食用油質(zhì)量與安全的法律法規(guī)，確保消費(fèi)者的健康，把健康風(fēng)險(xiǎn)降到最低。

3.3 炙烤和煙熏肉制品

Farhadian等[54]探究了馬來(lái)西亞流行烤肉的有害物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)不同燒烤方式（木炭、煤氣和烤箱燒烤）產(chǎn)生的PAHs含量有顯著性差異，沙爹牛肉中PAHs含量最高，為132 μg/kg，烤箱烤雞中PAHs含量最低，為3.51 μg/kg；同時(shí)發(fā)現(xiàn)炭火烤盤(pán)上存在高濃度的PAHs。

Alomirah等[55]通過(guò)對(duì)科威特本地各種燒烤食品中PAHs的含量分析，發(fā)現(xiàn)BaP的平均含量為1.1 μg/kg，PAH8的平均含量為11.7 μg/kg，EPA16的平均含量為148 μg/kg；根據(jù)科威特人的食品每天攝入量，計(jì)算出兒童/青少年（3～19 歲）和成年人BaP（分別為8.09、9.20 ng/d）、PAH8（分別為84.2、95.7 ng/d）和PAHs（分別為974、1 108 ng/d）的日均暴露量，結(jié)果表明成年人對(duì)BaP和PAH8的日均暴露量低于EFSA針對(duì)一般人群對(duì)肉和肉制品中BaP和PAH8的平均每天攝入限定值[7]。

燒烤會(huì)導(dǎo)致多環(huán)芳烴的形成。Duedahl-Olesen等[56]分析了丹麥203 種商業(yè)燒烤肉類（牛肉、豬肉、雞肉、鮭魚(yú)和羊肉），發(fā)現(xiàn)燒烤豬腩肉中PAH4含量最高，為195 μg/kg，雞胸肉中PAH4含量最低，為0.1 μg/kg。在最壞的情況下（假設(shè)每天食用烤肉），市售烤肉和家庭烤肉PAH4的MOE值分別為7 080和8 500（小于10 000），才會(huì)對(duì)消費(fèi)者健康造成安全隱患。Husseini等[57]檢測(cè)到黎巴嫩傳統(tǒng)烤雞中BaP和PAH4的含量分別為nd～3.96 μg/kg和1.52～49.9 μg/kg。廖倩等[58]通過(guò)高效液相熒光法測(cè)定“北京烤鴨”鴨皮中的3 種PAHs（BaP、BaA和DahA），其含量范圍為0.56～3.19 μg/kg，樣品中BaP的含量遠(yuǎn)低于GB 2762—2017規(guī)定的煙熏燒烤類食品不能超過(guò)5 μg/kg的標(biāo)準(zhǔn)。

3.4 油條、面包和茶葉

Li Ge等[1]通過(guò)GC-MS發(fā)現(xiàn)中國(guó)油條中EPA16含量為9.90～89.97 μg/kg，PAH4含量為1.41～26.56 μg/kg，BaP含量為0.45～5.21 μg/kg，雖然南方地區(qū)和北方地區(qū)人群因飲食差異而存在PAHs的暴露量差異，但整體上，BaP對(duì)兒童、青少年、成年人和老年人的平均直接暴露量分別為0.014 7、0.010 1、0.056 1 ng/（kg·d）和0.010 6 ng/（kg·d）；兒童、青少年、成年人和老年人的平均ILCR值分別為8.71×10-8、5.96×10-8、3.33×10-7和6.38×10-8，均可接受。

Shi Yatin等[59]通過(guò)磁性固相萃取技術(shù)萃取茶葉中的PAHs，發(fā)現(xiàn)BaA和BaP的平均含量分別為14.6 μg/kg和18.2 μg/kg。Wang Chong等[60]研究了腌泡雞翅茶汁的種類對(duì)經(jīng)木炭燒烤的雞翅中PAHs形成的影響，發(fā)現(xiàn)綠茶對(duì)PAH8的形成抑制效果最好，可抑制57%的PAH8的形成，其次是白茶（31%）、黃茶（23%）、烏龍茶（2%）；而紅茶和普洱茶對(duì)PAH8的形成有明顯的促進(jìn)作用，使雞翅在燒烤過(guò)程中分別增加126%和54%的PAH8。

Rozentale等[61]通過(guò)氣相色譜法、串聯(lián)四極質(zhì)譜法、氣相色譜法與高分辨區(qū)質(zhì)譜法分析了35 種拉脫維亞的谷物和面包樣品，發(fā)現(xiàn)PAH4的含量為0.22～1.62 μg/kg，其中有14%樣品超出了歐盟對(duì)BaP和PAH4的限定值。Udowelle等[21]發(fā)現(xiàn)尼日利亞日常消費(fèi)的60 種面包中的BaP含量范圍為0.05～0.97 μg/kg，PAH8含量范圍為0.47～5.54 μg/kg，PAHs含量范圍為0.49～7.57 μg/kg；兒童、青少年、男人、女人和老人的平均每天的PAHs攝入量分別為0.004～0.063、0.002～0.028、0.001～0.017、0.002～0.027 μg/（kg·d）和0.002～0.025 μg/（kg·d）；小孩的ILCR值最高，為3.8×10-7，表明如果不對(duì)面包中PAHs的進(jìn)行控制，會(huì)引起人體健康安全風(fēng)險(xiǎn)。

油條是中國(guó)傳統(tǒng)特色食品，深受小孩的喜歡，有些地方將油條當(dāng)作早餐。油條經(jīng)過(guò)油脂高溫油炸后，容易產(chǎn)生PAHs，特別是經(jīng)劣質(zhì)油油炸的油條。面包和茶葉也是日常消費(fèi)品，存在的健康風(fēng)險(xiǎn)不能忽視，應(yīng)逐步對(duì)各類食品中BaP和PAHs的限量作出明確的限定。

4 加工方式和貯藏條件對(duì)食品中PAHs形成的影響

食品中PAHs的形成是一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程[62]，煙熏食品中PAHs的來(lái)源主要是煙熏燃料高溫分解產(chǎn)生化學(xué)物質(zhì)在食品表面環(huán)化聚合形成PAHs；食品中有機(jī)成分在高溫下分解，發(fā)生鍵斷裂，不同成分或者同成分之間相互作用，縮合聚合形成PAHs。

Min等[63]探究了不同加熱溫度、加熱時(shí)間、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、脂質(zhì)前體和抗氧化劑等對(duì)牛肉中PAHs形成量的影響，在80～200 ℃下烤炙15～30 min，凍干牛肉中BaP和PAH4的含量分別為0.71～6.58 μg/kg和2.41～14.7 μg/kg，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的濕牛肉中BaP和PAH4含量分別為0.50～1.84 μg/kg和1.36～4.21 μg/kg，表明水對(duì)PAHs的形成有抑制作用，主要是由于水在加熱時(shí)提供氧源，可防止不完全燃燒；在分析油脂前體物對(duì)肉制品中PAH8形成的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，甲基亞麻酸甲酯產(chǎn)生PAH8（34.3 μg/kg）和BaP（10.44 μg/kg）量最多，其次是甲基亞油酸甲酯、油酸甲酯和甲基硬脂酸甲酯；隨著所添加脂質(zhì)的不飽和程度增加，PAHs的產(chǎn)生量也增加，這是因?yàn)樵诩訜徇^(guò)程中，食物中不飽和脂肪酸更容易受到氧化，而PAHs易由脂質(zhì)過(guò)氧化物的分子內(nèi)環(huán)化形成；人工合成抗氧化劑（丁基羥基甲苯和丁基羥基茴香醚）和天然抗氧化劑（沒(méi)食子酸酯、α-生育酚、芝麻酚）對(duì)肉制品中PAHs的形成均有顯著性抑制作用，其中芝麻酚和丁基羥基甲苯的抑制效果最好，與空白組（不添加抗氧化劑）相比，分別抑制了49%和42%的PAHs形成，這主要由于脂質(zhì)是多環(huán)芳烴的重要前體，抗氧化劑可以通過(guò)抑制脂質(zhì)氧化，進(jìn)而抑制前體物質(zhì)通過(guò)Badger-Howard途徑發(fā)生環(huán)化聚合反應(yīng)生成PAHs。

Wongmaneepratip等[64]研究了腌泡汁中油類型和pH值對(duì)烤雞中的EPA16形成影響，發(fā)現(xiàn)添加商業(yè)棕櫚油和葵花籽油使烤雞中的PAHs的含量從190.1 μg/kg分別增加至457.6 μg/kg和376.6 μg/kg，堿性腌泡汁（pH 7.51）能顯著增加PAHs的形成量。Zachara等[65]探究了波蘭國(guó)家不同加工方式（傳統(tǒng)煙熏、工業(yè)煙熏和液熏）對(duì)煙熏肉制品（香腸、豬火腿和雞肉片）中BaP和PAH4含量的影響，發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)煙熏肉制品中形成BaP和PAH4含量最高，分別為0.94～6.20 μg/kg和11.37～35.90 μg/kg，其次是工業(yè)煙熏（nd～0.20 μg/kg）和液熏（0.21～2.56 μg/kg）。Malarut等[66]探究了泰國(guó)煙熏木材（山毛櫸、苦楝樹(shù)、黑鐵樹(shù)、大葉相思樹(shù)和桉樹(shù)）對(duì)煙熏香腸PAHs形成的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)傳統(tǒng)煙熏木材山毛櫸煙熏后的香腸所含有的BaP和PAH4最高，而苦楝樹(shù)煙熏后含量最低；同時(shí)在貯藏過(guò)程，苦楝樹(shù)煙熏香腸的硫代巴比妥酸值和細(xì)菌總數(shù)顯著低于山毛櫸煙熏香腸，這表明苦楝樹(shù)有利于延長(zhǎng)煙熏香腸的保質(zhì)期，因此苦楝樹(shù)最有可能替代傳統(tǒng)煙熏木材山毛櫸。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)與以傳統(tǒng)山毛櫸木片煙熏的法蘭克福香腸相比，以楊樹(shù)木片和山胡桃木片煙熏可將香腸中的BaP、PAH4和EFSA16降低35%～40%，這表明選擇合適的加工方式和加工條件有利于減少熏燃料和食品在煙熏加工過(guò)程中發(fā)生高溫?zé)峤馑a(chǎn)生化學(xué)性質(zhì)活潑的碳?xì)渥杂苫鸵恍┓肿淤|(zhì)量較小的低環(huán)類化合物，抑制PAHs前體物的產(chǎn)生，進(jìn)而減少環(huán)化聚合反應(yīng)生成PAHs[67]。

Chen等[68]通過(guò)低密度聚乙烯膜真空包裝烤鴨，發(fā)現(xiàn)在25 ℃貯藏24 h后，烤鴨中的PAHs含量下降50%以上，其中BaP含量從3.5 μg/kg下降至0.9 μg/kg，BaA的含量從143 μg/kg下降至130 μg/kg，可見(jiàn)低密度聚乙烯膜能降低烤鴨中的PAHs含量。Semanová等[69]通過(guò)聚酰胺/低密度聚乙烯復(fù)合膜真空包裝剛熏制的香腸，發(fā)現(xiàn)在15 ℃貯藏3 h后，PAH4的含量由30.1 μg/kg降至5.7 μg/kg，BaA的含量由11.5 μg/kg降至2.1 μg/kg，BaP含量由3.9 μg/kg降至1.1 μg/kg，表明可通過(guò)熏制香腸中的PAH4向低密度聚乙烯的遷移作用而降低熏制香腸中PAH4的含量，以符合歐盟對(duì)PAH4（12 μg/kg）和BaP（2 μg/kg）的限值。Ku?micz等[70]探究了不同包裝材料對(duì)煙熏鮭魚(yú)中EPA16的吸附能力，發(fā)現(xiàn)高密度聚乙烯膜的吸附能力最強(qiáng)，包裝168 h后的高密度聚乙烯膜中的EPA16含量是空白膜（沒(méi)有包裝煙熏鮭魚(yú)）的6 倍，包裝材料吸附能力的強(qiáng)弱為：高密度聚乙烯膜＞低密度聚乙烯膜＞聚丙烯膜＞聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜；這表明可通過(guò)合適的包裝材料來(lái)吸附煙熏肉制品和烤肉中的PAHs，進(jìn)而降低食品中的PAHs含量，保證食品安全。

綜上，PAHs的形成與加熱條件、時(shí)間、加工方式、煙熏木材的選擇、抗氧化劑、食品的含水量和含脂量、浸泡液的pH值和食品的種類都有著密切的聯(lián)系。為確保廣大消費(fèi)者的飲食更健康和更安全，應(yīng)改進(jìn)傳統(tǒng)煙熏制品的加工方式、選擇合適的加工溫度和時(shí)間、適當(dāng)選擇一些具有明顯抑制PAHs形成的抗氧化劑、選擇比較好的煙熏木材以及采用合適的包裝材料以降低產(chǎn)品中的PAHs含量。

5 結(jié) 語(yǔ)

本文對(duì)消費(fèi)者日常食品中的PAHs含量進(jìn)行了全面分析，并對(duì)其安全性進(jìn)行了MOE和ILRC評(píng)估。PAHs對(duì)人的暴露途徑主要通過(guò)膳食，食物中的PAHs主要來(lái)源于食品加工過(guò)程中的化學(xué)合成和環(huán)境污染物在食品中的積累。通過(guò)分析不同國(guó)家地區(qū)、不同食品中的致癌物BaP和PAH4的含量是否符合歐盟標(biāo)準(zhǔn)以及對(duì)其MOE和ILRC進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)絕大部分食品的PAHs安全隱患較小，但還是存在小部分不符合標(biāo)準(zhǔn)的食品，特別是嬰兒食品和傳統(tǒng)煙熏肉制品。其中嬰兒食品的安全性更應(yīng)該引起廣泛關(guān)注，以保護(hù)這類弱勢(shì)群體。為減少或者抑制PAHs在食品中的形成，應(yīng)改進(jìn)加工方式和選擇合適的包裝材料，以降低食品中PAHs的含量。同時(shí)，對(duì)于PAHs的形成機(jī)理以及其毒理學(xué)需要進(jìn)一步深入研究，進(jìn)而從根本上認(rèn)識(shí)這一類物質(zhì)，確定不同食品中更精確的PAHs限值。