石墨烯在石油工程中的應用現狀與發(fā)展建議

耿黎東， 王敏生， 蔣海軍， 光新軍

（中國石化石油工程技術研究院，北京 100101）

2004 年，英國物理學家采用機械剝離法從石墨中分離出石墨烯，證明單層石墨烯是可以穩(wěn)定存在的[1]；2008 年，美國麻省理工學院將石墨烯晶體管技術評選為當年的十大新興技術之一；2009 年，《Science》將“石墨烯研究取得新進展”列為2009 年十大科學進展之一。目前，石墨烯材料已在儲能[2]、化工[3]、生物醫(yī)學[4]、航空航天[5]和電子信息[6]等領域得到了廣泛應用。

目前，我國常規(guī)油氣資源勘探開發(fā)難度越來越大，資源品質越來越差，復雜油氣藏、非常規(guī)油氣藏、剩余油氣挖潛和深水等油氣資源將成為我國油氣勘探開發(fā)的重點領域；然而，當前的石油工程技術水平極大地限制了以上油氣資源的有效動用[7]。石墨烯及其衍生物獨特的力學、電學和光學等性質，使其在地球物理勘探、鉆井完井、固井和提高采收率等方面具有巨大的潛在應用價值[8]，為難動用油氣資源的高效開發(fā)提供了新的技術思路。為了加快我國石墨烯在石油工程領域的應用速度，提高石油工程技術水平，更好地滿足油氣資源高效勘探開發(fā)的需求，介紹了石墨烯及其衍生物的特性，分析了石墨烯在石油工程中的應用現狀，并提出石墨烯在石油工程領域的發(fā)展建議。

1 石墨烯及其衍生物的特性

石墨烯是由單層碳原子構成的二維蜂窩網狀晶體，其碳原子之間以sp2雜化軌道構成的六邊形排布（見圖1）。作為二維納米材料，石墨烯具有卓越的物理、化學性質。它是目前人類發(fā)現的厚度最薄卻最堅硬的納米材料，其硬度是鋼的200 倍[9]；具有優(yōu)異的電學和光學性能，其電阻率僅為10-6Ω·m，是目前世界上電阻率最低的材料；超高載流子遷移率達到2×105cm2/（V·s），光學透明度達97.7%[10]；導熱性能好，室溫下導熱系數達5 300 W/（m·K），已超越塊體石墨、碳納米管和鉆石等同素異形體的極限，遠超銀、銅等金屬材料；比表面積極高，理論值可高達2 630 m2/g，吸附性能優(yōu)異，對鉛的吸附量高達800 mg/g，遠遠高于活性炭的60～120 mg/g[11]。

圖 1 單層石墨烯晶格結構示意Fig. 1 Schematic diagram of monolayer graphene lattice structure

氧化石墨烯（graphene oxide，GO）作為石墨烯的衍生物，其特點與石墨烯有所不同（見表1）。它是將石墨進行氧化插層處理，使部分碳原子由sp2雜化狀態(tài)轉變?yōu)閟p3雜化狀態(tài)。GO 片層平面和邊緣存在豐富的羥基、環(huán)氧基、羰基和羧基（見圖2），這些含氧基團都是親水基團，所以氧化石墨烯具有良好的親水性，能夠均勻穩(wěn)定地分散于水中，形成穩(wěn)定的水性溶膠[12]。氧化石墨烯分散液經過脫水后，sp2區(qū)域的π—π 鍵與含氧官能團之間的氫鍵相互作用使GO 二維片層之間緊密結合，片層之間的黏附作用使GO 具有良好的力學性能。同時，含氧基團使GO 具有多個活性位點，可以大量吸附有機物。

表 1 石墨烯與氧化石墨烯部分特性對比Table 1 Comparison of partial characteristics of graphene and graphene oxide

圖 2 氧化石墨烯分子結構示意Fig. 2 Schematic diagram of the molecular structure of graphene oxide

2 石墨烯在石油工程中的應用現狀

目前，石墨烯及其衍生物在化工、電子信息、航空航天領域的應用研究呈井噴式發(fā)展態(tài)勢，但在石油工程中的應用研究還處于起步階段[13]。

2.1 油氣探測

油氣勘探常采用光波導探測目的層的地質特征、井下環(huán)境參數（包括溫度、壓力等）和近井地帶流體特點等，波導中包括光纖電纜、光纖傳感器和其他光學部件。井筒富氫環(huán)境下，游離的氫原子擴散進入波導與光纖中的缺陷位點發(fā)生反應，影響了光在波導中的傳輸，導致信號質量衰弱，這種現象稱為“氫暗化”。S. G. Bhongale等人[14]提出將石墨烯作為保護層，附著于波導表面。石墨烯力學性質優(yōu)異，可以延長波導的使用壽命，阻止氫原子擴散，使“氫暗化”減弱。此外，石墨烯透光性強，作為保護層能夠提高信號的清晰度。

石油勘探往往需要同時使用多個聲波傳感器，以保證空間分辨率的質量。輕量級膜片材料的研究進展直接影響聲波傳感器的發(fā)展。目前，基于硅或二氧化硅材料的常規(guī)傳感器存在靈敏度不高的問題；基于高分子材料的傳感器雖然靈敏度較高，但機械強度有限，在滲透結構和水汽環(huán)境下不穩(wěn)定[15]。Ma Jun 等人[16]利用φ25 μm 石墨烯膜片研制了壓力靈敏度達到39.2 nm/kPa 的F-P 壓力傳感器；之后，又利用厚度約100 nm、直徑125 μm 的石墨烯膜片研制了光纖F-P 聲波傳感器，其動態(tài)壓力敏感度高達1 100 nm/kPa，可探測到最小60 μPa/Hz1/2的聲壓信號[17]。

油基鉆井液導電性較差，會阻斷直流電流，導致隨鉆電阻率測井技術無法應用。磁性石墨烯納米帶（MGNRs）是一種準一維的石墨烯基材料，其特殊的邊緣限域效應使其性質靈活可調，利用價值更大。例如，由于磁性石墨烯材料的導帶和價帶間不存在間隙而無法直接使用，但將其裁剪成尺度較小的MGNRs 時就可應用于場效應晶體管（FET）中。B. Genorio 等人[18]將MGNRs 作為導電涂層附著于油基鉆井液顆粒表面，以提高井筒中傳感器傳遞信息的可靠性。此外，MGNRs 的尺寸可達納米級，可以進入更小的孔隙、裂縫中探測剩余油氣的位置，尤其適用于富含納米孔隙和微裂縫的頁巖儲層。

2.2 井下工具

鉆井工具是石墨烯應用的主要方向之一。鉆井過程中，鉆頭和井下動力鉆具是破碎巖石的主要工具。井下高溫高壓的惡劣環(huán)境對鉆井工具提出了較高要求，石墨烯涂層具有優(yōu)異的力學性能，可優(yōu)化金屬的表面形態(tài)和特性，提高鉆井工具的抗磨損、抗腐蝕和耐沖擊性能，防止工具表面氧化生銹。S. Chakraborty 等人[19]將金剛石顆粒表面涂覆石墨烯薄膜，并應用于PDC 鉆頭，使鉆頭壽命增長，且抗溫能力達到1 200 ℃。M. K. Keshavan 等人[20]同樣在PDC 鉆頭的金剛石顆粒材料中加入石墨烯，提高了鉆頭的抗磨損性、熱穩(wěn)定性和耐沖擊能力。

橡膠失效是石油工程中常見的井下工具故障之一。奧瑞拓能源公司在丁腈橡膠中加入質量分數為1.7%的石墨烯納米管濃縮液，使丁腈橡膠的拉伸模量增加了約30%，并將其應用于螺桿鉆具的橡膠定子，使橡膠定子的耐磨性提高了20%，機械鉆速也提高了20%以上[21]。

2.3 井下流體

石墨烯在石油工程中的另一個應用方向是鉆井液。將GO 加入鉆井液中，可提高鉆井液降濾失性能，改善濾餅質量。A. Jamrozik[22]利用電鏡掃描，對低固相鉆井液加入質量分數1.5%GO 前后分別形成的濾餅微觀結構進行了對比，結果發(fā)現：未加入GO 的鉆井液形成的濾餅含有很多高孔隙度的聚結物，該聚結物由方解石晶體構成，上面嵌有氯化鉀晶體（見圖3（a））；加入GO 的鉆井液形成的濾餅中嵌有氯化鉀晶體的碳酸鹽巖礦物微晶，表面覆有高度聚合的GO，形成的濾餅更加致密，更有利于穩(wěn)定井壁（見圖3（b））。這是因為GO 存在多個含氧官能團，在表面和邊緣易與低固相鉆井液中的聚合物發(fā)生反應，形成的濾餅可以阻止水進入儲層。宣揚等人[23]應用GO 制備了一種鉆井液降濾失劑，在無膨潤土的情況下，GO 的加量由0.2% 提高到0.6%時，鉆井液API 濾失量由137.0 mL 降至14.7 mL，降濾失效果明顯。

圖 3 低固相鉆井液形成的濾餅微觀結構對比[22]Fig. 3 Comparison of the microstructure of filter cake formed by low solid phase drilling fluid[22]

石墨烯也可以改善水泥漿的流變性。王琴等人[24]采用流變儀和激光共聚焦顯微鏡定量研究了GO 加量對水泥漿流變參數的影響。結果表明，分散的水泥顆粒受GO 的影響會再次發(fā)生凝聚，形成重組絮凝結構，進而影響水泥漿的流變性。加入GO 后水泥漿的觸變性、塑性黏度和屈服應力均顯著增加，水泥漿的穩(wěn)定性也大幅提高。

石墨烯還可以提高泥頁巖的穩(wěn)定性。A. Aftab等人[25]比較了泥頁巖在不同鉆井液（KCl 鉆井液、KCl 鉆井液+部分水解聚丙烯酰胺、KCl 鉆井液+石墨烯納米薄片、KCl 鉆井液+納米二氧化硅和KCl 鉆井液+多壁碳納米管）中的膨脹性。X 射線衍射結果表明，泥頁巖在5 種鉆井液中浸泡20 h 后，其在KCl 鉆井液+石墨烯納米薄片中的體積膨脹最小，說明鉆井液中加入石墨烯可提高泥頁巖的穩(wěn)定性。

石墨烯具有優(yōu)異的自潤滑性能，可提高鉆井液的潤滑性。趙磊等人[26]采用球面接觸往復移動方式，對比研究了PAO4 潤滑油在添加0.01%石墨烯前后的潤滑磨損性能，結果發(fā)現，加入石墨烯后PAO4 潤滑油的摩擦系數最大可降低78%，磨損率最大可降低95%。N. M. Taha 等人[27]研發(fā)了一種石墨烯表面活性劑，其可進入金屬表面的微孔，并在高壓作用下結晶形成保護膜，提高鉆井液的潤滑性，防止鉆頭泥包。室內試驗表明，水基聚合物鹽水鉆井液在加入體積分數1%～5%的石墨烯后，其極壓潤滑系數最高可降低80%；而加入常用的酯基潤滑劑后其極壓潤滑系數僅降低30%～40%。石墨烯材料還能顯著提高完井液的儲層保護性能，石墨烯完井液與儲層作用后，儲層滲透率恢復率達41%，而常規(guī)完井液只有5%。緬甸一口試驗井在鉆井液中加入體積分數2%的石墨烯后，機械鉆速由原來的3.0～4.0 m/h 提高到9.0 m/h，摩阻下降了70%～80%，鉆頭壽命延長了75%，鉆頭磨損小，且鉆頭表面未見泥包（見圖4）。

圖 4 鉆頭磨損情況對比[27]Fig. 4 Comparison of bit worn states[27]

2.4 提高稠油采收率

2016 年，Luo Dan 等人[28]研發(fā)了一種厚度僅為1 nm 左右的非對稱化學異性石墨烯納米片材料。該材料在結構上嚴格不對稱，一側表面含有親水官能團，而另一側表面含有親油官能團，使其表現出既親水又親油的雙親特性。石墨烯納米片材料在中、高濃度鹽水和原油中會自動聚集在油水界面，并發(fā)生自組織，從而降低油水界面張力。在水動力學條件下，非對稱化學異性石墨烯納米片材料會在油水界面形成一層具有可恢復性的固體彈性膜，將油水兩相分離后驅替油相前進。室內試驗結果表明，質量分數0.01%的石墨烯納米片材料可使采收率提高15.2%，是傳統(tǒng)提高采收率技術的3 倍以上。

我國稠油儲量巨大，目前主要采用蒸汽吞吐、蒸汽驅等熱力方式進行開采。熱力開采方式一方面可以通過加熱而降低稠油黏度，另一方面可使稠油中長碳鏈分子的碳鏈斷裂，提高其流動性。稠油熱力開采過程中加入熱傳導率高的納米顆粒，有助于提高熱傳導效率，從而提高稠油降黏效果[29]。M.Elshawaf[30]向稠油中加入質量分數0～0.5%的GO納米顆粒，測量稠油在溫度40～100 ℃下的黏度。結果表明，GO 納米顆粒可使稠油黏度降低25%～60%；溫度40～70 ℃時降黏效果較好，GO 納米顆粒質量分數為0.02%～0.08%時降黏效果最優(yōu)。此外，經濟性分析表明，采用質量分數0.50% 的納米Fe2O3顆粒可達到相同的降黏效果，但成本比采用GO 納米顆粒增加40%～50%。

利用微波開采稠油具有加熱過程連續(xù)、不受埋藏深度影響、過程易控制和對環(huán)境污染小等優(yōu)點，目前多個國家均在進行相關研究和試驗。但稠油介電常數較小，微波在稠油儲層中穿透深度有限，影響了降黏增產效果。二維片狀石墨烯具有極高的電導率、熱導率和縱橫比，對微波可以產生較強的電損耗；磁性納米物質（如Fe、Co、Ni 和Co3O4等）對微波具有較強磁損耗。將石墨烯與磁性納米粒子復合，可以得到兼具電損耗和磁損耗的石墨烯磁性納米復合材料，有利于拓寬吸收頻帶和阻抗匹配，提高微波吸收能力[31]，將其應用于稠油開發(fā)中，可增加微波的穿透深度，改善降黏增產效果。

2.5 油水分離

油水分離是油氣開發(fā)中的重要環(huán)節(jié)，直接影響開發(fā)的成本和收益。由二維石墨烯為基本單元構成的三維石墨烯具有孔道豐富、表面積較高和疏水親油的特點，逐漸成為新興的油水分離材料。雖然常規(guī)石墨烯泡沫所用的氧化石墨烯表面具有大量含氧官能團，通過化學處理后可在一定程度上提高其疏水性，但還不具有超疏水特性，使該材料不具有油水選擇性。YANG Sudong 等人[32]通過調節(jié)材料表面的粗糙度和表面能，設計出具有超疏水特性的石墨烯泡沫材料，其制備方法如下：1）利用抽濾技術制備GO 薄膜；2）運用發(fā)泡技術制得具有一定官能團的石墨烯泡沫；3）在石墨烯泡沫表面均勻負載氧化硅納米顆粒，并經過硅烷修飾，制備得到具有超疏水特性（水的接觸角是153°）的石墨烯泡沫材料。性能評價試驗表明，該石墨烯泡沫材料對油和多種有機溶劑具有良好的吸附性能。

邱麗娟等人[33]采用GO 對三聚氰胺海綿表面進行改性，制備了超疏水的還原氧化石墨烯/三聚氰胺海綿（RGO-MS）。室內試驗結果表明，RGO-MS對表面浮油和水下重油均有較好的吸附效果，靜止和攪拌情況下的油水分離效率分別可達4.5×103和3.0×103m3/(m3·h)。此外，RGO-MS 經過50 次吸附—擠壓循環(huán)測試后，仍具有90%以上的吸附能力，說明其具有一定的循環(huán)使用性。

3 發(fā)展建議

1）石墨烯及其衍生物的作用機理研究還不深入，需要加強基礎理論研究，明確石墨烯及其衍生物對鉆井液、固井水泥等材料性能影響的機理，對石墨烯及其衍生物分子結構進行優(yōu)化設計，以獲得具有特定作用的石墨烯材料。

2）石墨烯在石油工程領域的應用范圍較小，除了上述應用外，石墨烯在納米傳感器油氣探測、完井液、壓裂液和納米薄膜堵漏等方面具有較大的應用潛力，應進一步加強攻關研究。此外，石墨烯量子點、石墨烯納米帶等石墨烯衍生物技術發(fā)展迅速，應進一步予以關注。

3）石墨烯制備、分散、應用和環(huán)保等部分關鍵技術和裝備尚未突破，還未形成穩(wěn)定、低成本和規(guī)?；纳a能力。亟需加強關鍵技術攻關，加快關鍵技術成果轉化，實現石墨烯的規(guī)?；?、高品質、低成本和大尺寸宏量制備技術的實質性突破，以推動石墨烯技術產業(yè)化，滿足石油工程的現場應用需求。

4 結束語

石墨烯作為一種新型材料，從實驗室發(fā)現到工業(yè)化應用是一個循序漸進的過程，更要遵循新型產業(yè)的發(fā)展規(guī)律。目前，石墨烯在油氣行業(yè)應用的研究還處于探索階段，但其憑借優(yōu)異的力學、化學、電學和光學等性能，在油氣探測、井下工具、井下流體、提高采收率和油水分離技術等方面具有廣闊的應用前景。