X射線熒光光譜法測定除塵灰中砷、鉛含量

范佳慧 周莉莉 朱春要 張 珂

(江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院，江蘇 張家港 215625)

前言

鋼鐵企業(yè)每年在燒結(jié)、煉鐵、煉鋼過程中會產(chǎn)生大量除塵灰[1]。雖然除塵灰可作為原料再次應(yīng)用到燒結(jié)過程中，但有些未經(jīng)處理的除塵灰所含有害元素會對燒結(jié)過程、高爐煉鐵產(chǎn)生不利影響，且有害元素易揮發(fā)，極易影響周邊環(huán)境[2]。鉛、汞、鉻、鎘、類金屬砷等5類重金屬元素屬于第一類污染物，除塵灰中的第一類重金屬含量較髙并且粉塵顆粒非常小，遷移概率大，所以除塵灰中的重金屬治理問題已經(jīng)是當(dāng)今環(huán)境治理當(dāng)中的一項不可忽視的問題。

目前，砷和鉛元素的日常分析多參照鐵礦石國家標(biāo)準(zhǔn)分析法[3-4]，元素需要獨立分析，分析步驟復(fù)雜，消耗時間長，難以滿足快速分析要求。張桂華等[5]基于火焰原子吸收光譜法對除塵灰中的鉀鈉鋅鉛進(jìn)行了檢測，夏輝等[6]采用電感耦合等離子體對除塵灰中的多種組分進(jìn)行了檢測，這些方法試樣處理復(fù)雜，流程長。王德全等[7]用粉末壓片對高爐除塵灰中的鉀鉛鋅砷元素進(jìn)行了檢測，但粉末壓片不能很好地解決顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng)。因此，本實驗利用熔融制樣法對除塵灰中微量重金屬元素砷鉛進(jìn)行了測定，該法制作工藝簡單，樣品可長期保存，分析速度快，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可滿足除塵灰中各種元素的常規(guī)分析要求。

1 實驗部分

1.1 儀器及測量條件

ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀(日本理學(xué)公司)；Analymate-V8C型高頻熔樣機(jī)(北京靜遠(yuǎn)世紀(jì)科技有限責(zé)任公司)；N31/H箱式電阻爐(德國Nabertherm公司)；FT101A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱(鎮(zhèn)江豐泰化驗制樣設(shè)備有限公司)；XP204萬分之一天平(梅特勒-托利多公司)；鉑-黃坩堝(ω(Pt):ω(Au)=95%∶5%)。分析元素測定條件見表1。

表1 分析元素測定條件

1.2 主要試劑

質(zhì)量比為2∶1的四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑(張家港市火炬分析儀器廠)、硝酸鋰(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)、溴化鋰(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)。

1.3 樣品制備

稱取1.0 g(精確至0.001 g，質(zhì)量為m1，g)除塵灰樣品置于預(yù)先干燥并恒重的瓷舟(瓷舟質(zhì)量為m2，g)中，均勻攤平，于馬弗爐中灼燒2 h，取出冷卻至室溫后稱重(質(zhì)量為m3，g)，按式(1)得出燒失系數(shù)(Ash loss coefficient)LC。放入干燥器中待用。

稱取6.0 g(精確至0.000 2 g)混合熔劑于鉑-黃坩堝中，形成一個小凹槽，底下鋪有混合熔劑，再稱取試樣0.400 g(精確至0.000 2 g)于凹槽中，將試樣用混合熔劑覆蓋，均勻滴加1 mL氧化劑硝酸鋰溶液(300 g/L)，12滴脫模劑溴化鋰溶液(400 g/L)，置于高溫干燥箱中155 ℃干燥10 min后取出，將坩堝置于高頻熔樣機(jī)中，設(shè)置熔融條件為：650 ℃預(yù)氧化3 min，1 050 ℃熔融10 min。熔樣完成后取出冷卻，依次放入密閉塑料袋中貼上標(biāo)簽，于干燥箱中備用。用X射線熒光光譜儀測得的砷、鉛含量(ωXRF)乘以燒失系數(shù)(LC)為除塵灰樣品中砷、鉛元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ω)。

2 結(jié)果與討論

2.1 除碳溫度的選擇

除塵灰中碳含量豐富，總量根據(jù)不同除塵灰類型，在10%～50%之間分布，且碳含量高的試樣，熔融時對鉑-黃坩堝有嚴(yán)重的腐蝕效應(yīng)，因此需要在制樣前進(jìn)行灼燒除碳處理。參照文獻(xiàn)[7-8]，除碳溫度選擇800、850、900、950、1 000 ℃，不同溫度下燒失系數(shù)見表2。除塵灰在950 ℃下灼燒2 h后，燒失系數(shù)趨于穩(wěn)定，表明此時碳已灼燒完全，1 000 ℃時部分除塵灰樣品有燒焦結(jié)塊現(xiàn)象，且有金屬析出現(xiàn)象，不能用于熔融制樣。

表2 除塵灰樣品的燒失系數(shù)

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

由于除塵灰無標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而燒失后的除塵灰中各元素含量與鐵礦石含量相近，且部分鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品中含有砷、鉛元素。因此選用含砷、鉛鐵礦標(biāo)準(zhǔn)樣品GSBH 30004-97、YSBC 14721-98、YSBC 14722-98、GBW010208、GBW 010209等，使砷、鉛含量具有一定濃度梯度和含量范圍，標(biāo)準(zhǔn)樣品中砷、鉛含量見表3。砷測定范圍為0.0011%～0.215%，鉛測定范圍為0.0004%～0.182%。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在使用前于100 ℃烘箱中烘干至恒重，放入干燥器中冷卻并保存。標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備與樣品制備相同。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品中砷、鉛含量

2.3 熔劑與稀釋比

制備熔融玻璃片所用的熔劑主要有LiBO2、Li2B4O7、Li2B4O7和LiBO2混合熔劑。除塵灰中含有CaO、Na2O等堿性氧化物，使用Li2B4O7較合適；也有SiO2等酸性氧化物，使用LiBO2較合適。因此，混合熔劑能更好地熔解該實驗樣品。實驗發(fā)現(xiàn)，使用2份Li2B4O7和1份LiBO2的混合熔劑能制成高質(zhì)量的玻璃片。

砷、鉛為除塵灰中的微量元素，熒光強(qiáng)度較弱；然而一些主元素屬于重元素，在熔片時不易搖勻，因此需確定合適的熔劑與樣品的比例。實驗發(fā)現(xiàn)，試樣與混合熔劑的稀釋比為1∶15時，樣品能氧化完全，制得的熔片均勻純凈。

2.4 氧化劑與脫模劑的選擇

由金屬離子與硝酸根離子形成的硝酸氧化物常作為氧化劑，其中LiNO3的氧化效率最高，且分解產(chǎn)物L(fēng)i2O對后續(xù)測定實驗無干擾，因此選擇LiNO3作為氧化劑。LiNO3易潮解，為了避免每次稱重，配制成300 g/L的溶液備用。

NH4I、LiBr為常用的脫模劑，NH4I的揮發(fā)性高，加入后損失快，脫模效果差。LiBr在高溫條件下保存時間長，能制得理想的熔片。為了減少Br元素對樣品中其他元素的影響，需保證每次加入的量一致。LiBr溶解性高，因此，配制成400 g/L的溶液用于制備玻璃片。

2.5 分析線的選擇

除塵灰中鉛和砷的含量都較低，因此選擇強(qiáng)度較高的Kα線作為分析線。由于Pb的Lα譜線與As的Kα譜線波長相近，存在疊譜效應(yīng)，所以Pb采用Lβ，As采用Kα作為分析線。

2.6 基體效應(yīng)及校準(zhǔn)曲線

利用含砷、鉛鐵礦標(biāo)準(zhǔn)樣品建立的一次線性模型直接回歸校準(zhǔn)曲線。由于鉛對砷有重疊校正，校正系數(shù)為-0.147。砷的線性范圍在0.010%～ 0.20%，相關(guān)系數(shù)為0.997 1。鉛的線性范圍在0.010%～ 0.21%，相關(guān)系數(shù)為0.999 2。

2.7 方法精密度實驗

為驗證該方法的精密度，取除塵灰試樣1，按照熔融方法制得樣品，循環(huán)測定，在校準(zhǔn)曲線上對砷、鉛成分進(jìn)行分析，計算其平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4。10次測定結(jié)果的RSD均小于0.05%，說明該方法的重復(fù)性好。

表4 精密度實驗

2.8 與其他方法比對實驗

選取4種不同除塵灰樣品，按實驗方法測得砷、鉛含量。不同方法的比較參照鐵礦石的國家標(biāo)準(zhǔn)方法。其中砷含量采用原子吸收光譜法，鉛含量采用分光光度法，測定值基本一致。

3 結(jié)論

熔融制樣制得的樣品是非晶態(tài)共熔體，可以消除樣品的顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng)，從而提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。X射線熒光光譜法建立的校準(zhǔn)曲線能很好地滿足日常快速測定要求，可以適用于大批量樣品測定。

表5 不同方法分析結(jié)果比對