干燥器法人造板甲醛釋放量檢出限的測(cè)定

薛源

（1山東省鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)建材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心；2山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，山東 泰安 271000）

0 前言

甲醛是一種有刺激性氣味的無色氣體，對(duì)人的眼睛、鼻腔、喉嚨等部位有明顯的刺激作用，此外，甲醛還具有一般的致敏作用和致癌作用。它是嚴(yán)重污染環(huán)境的重要污染物，是嚴(yán)重危害人類健康的潛在化學(xué)危害。甲醛的化學(xué)式通常為HCHO或CH2O，其分子量30.03，又常被人們稱為蟻醛。HCHO的氣體相對(duì)密度為1.067，其液體的密度為0.815g/cm3，甲醛的熔點(diǎn)為-92℃，沸點(diǎn)為-19.5℃。在室溫條件下極易產(chǎn)生揮發(fā)，此外HCHO還易溶于水和乙醇。HCHO與尿素可以按照一定比例混合從而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成脲醛樹脂，同時(shí)HCHO與苯酚按一定比例混合后從而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成酚醛樹脂，而在我們?nèi)粘５哪静募庸ば袠I(yè)中，由于主要使用的膠合劑就是這類脲醛樹脂及酚醛樹脂等廉價(jià)粘合劑，因此在我們?nèi)粘＝佑|到的人造板產(chǎn)品中，都會(huì)有一定量的甲醛單體及其低聚物殘留。自2017年4月22日國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)總局（現(xiàn)國家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局）發(fā)布了《GB18580-2017室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》國家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)，該國家標(biāo)準(zhǔn)里面明確的規(guī)定了室內(nèi)裝飾裝修人造板及其制品中甲醛釋放量限值為0.124mg/m3，其限量標(biāo)識(shí)E1。干燥器法測(cè)定甲醛釋放量可用于控制人造板生產(chǎn)企業(yè)在日常生產(chǎn)中的生產(chǎn)過程和成品質(zhì)量。同時(shí)，應(yīng)建立與1m3氣候箱法的相關(guān)性，以滿足GB18580-2017中甲醛釋放量的要求。

在我們?nèi)粘．a(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)中使用的方法檢出限為MDL，這意味著在化學(xué)分析方法（包括樣品預(yù)處理階段）的完整檢測(cè)過程之后，物質(zhì)或產(chǎn)品產(chǎn)生的信號(hào)可以在99%置信范圍內(nèi)與空白樣品區(qū)分，并且最小濃度檢測(cè)為MDL.在分析方法中建立一個(gè)相對(duì)重要的參數(shù)，特別是在評(píng)價(jià)低濃度樣品檢測(cè)方法的檢測(cè)質(zhì)量時(shí)，具有重要意義。干燥器法甲醛釋放量參照GB/T17657-2013中的第4.59章節(jié)部分進(jìn)行，該甲醛釋放量檢測(cè)方法的檢出限與日常實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)用水、實(shí)驗(yàn)用化學(xué)試劑、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部環(huán)境條件以及試驗(yàn)操作人員的操作水平和個(gè)人能力關(guān)系密切，筆者在此對(duì)干燥器法測(cè)量甲醛釋放量的檢出限進(jìn)行探討，以期對(duì)生產(chǎn)企業(yè)控制自身的產(chǎn)品質(zhì)量、查缺補(bǔ)漏并提高實(shí)際產(chǎn)品的生產(chǎn)質(zhì)量可以有所幫助，同時(shí)以期為檢測(cè)同行開展相應(yīng)的檢測(cè)工作有所參考。

1 主要實(shí)驗(yàn)儀器與實(shí)驗(yàn)試劑

可見光分光光度計(jì)，上海棱光技術(shù)有限公司，設(shè)備型號(hào)：772S（配有一組光程為50mm的比色皿）；分辨率為0.0001g的電子分析天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司，設(shè)備型號(hào)：BS224S；電子分析天平，分辨率為0.001g，上海恒平科學(xué)儀器有限公司，設(shè)備型號(hào)：MP12001；電熱恒溫水浴，上海梅香儀器有限公司，型號(hào)：HH-4。以上各設(shè)備經(jīng)泰安市計(jì)量科學(xué)研究所計(jì)量檢定，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足試驗(yàn)的要求，試驗(yàn)進(jìn)行時(shí)設(shè)備運(yùn)行良好，并在規(guī)定的計(jì)量檢定周期內(nèi)。試驗(yàn)所用化學(xué)試劑均采用上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限有限公司生產(chǎn)的分析純化學(xué)試劑，試驗(yàn)過程中所使用到的各類玻璃儀器均經(jīng)過泰安市計(jì)量科學(xué)研究所計(jì)量檢定，誤差均在JJG196-2006要求范圍內(nèi)。

2 試驗(yàn)原理與方法

2.1 試驗(yàn)原理

在（20±0.5℃）的干燥器中，樣品釋放出來的甲醛被一定體積的去離子水進(jìn)行吸收，從而形成甲醛的水溶液。去離子水吸收24h±10min內(nèi)試件中釋放出來的甲醛含量，我們采用多次平行試驗(yàn)的方法采集空白樣品進(jìn)行定值計(jì)算，以算出干燥器法檢測(cè)甲醛釋放量的方法檢出限。

2.2 試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)前，用去離子水仔細(xì)清洗試驗(yàn)中用到的直徑240mm的干燥器及結(jié)晶皿，同時(shí)在電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)對(duì)干燥器及結(jié)晶皿進(jìn)行烘干，當(dāng)試驗(yàn)測(cè)試開始后，用量筒量取并在結(jié)晶皿中加入（300±1）ml去離子水，去離子水的水溫控制在（20±1℃），然后蓋上干燥器蓋子并將其放置在沒有震動(dòng)的平面上，在（20±0.5℃）下放置24h±10min。測(cè)試達(dá)到規(guī)定時(shí)間后用無污染的玻璃攪拌棒充分混合結(jié)晶皿中的溶液，然后用單線移液管準(zhǔn)確吸取25ml的待測(cè)溶液到帶塞的100ml三角燒瓶中，同時(shí)用單線移液管吸取25ml乙酰丙酮-乙酸銨溶液（將150g乙酸銨溶解在800ml去離子水中，再用量筒加入3ml分析純的冰醋酸及2ml分析純的乙酰丙酮，在經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬笥萌ルx子水定容至1L）塞上三角燒瓶的瓶塞，搖勻后將三角燒瓶放置到已經(jīng)加熱到（65±2）℃的恒溫水槽中進(jìn)行加熱10min，取出后將三角燒瓶移至20℃的避光環(huán)境下放置（60±5）min，然后使用可見光分光光度計(jì)在412nm波長(zhǎng)下測(cè)試溶液，以記錄溶液的吸收情況（Abs），以便用于甲醛釋放量的濃度C（mg/L）計(jì)算，用同一方法測(cè)定甲醛釋放量的背景質(zhì)量濃度。

2.3 檢測(cè)限測(cè)定

人造板、裝飾板理化性能試驗(yàn)方法見GB/T 17657-2013中第4.59.6.2章節(jié)部分。在進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)過程中，每間隔（24h±10min）進(jìn)行2個(gè)平行樣的甲醛釋放量測(cè)定，共連續(xù)進(jìn)行10天，即測(cè)定平行樣品20個(gè)，在第11天的時(shí)候再進(jìn)行1個(gè)空白樣品的測(cè)定。在總共11的時(shí)間內(nèi)共測(cè)定空白樣品21次，我們計(jì)算這21次所測(cè)甲醛釋放量C（mg/L）的平均值，并計(jì)算出樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差Sn，檢出限計(jì)算公式如下：MDL= t（f，0.99）Sn，（1）式中MDL為方法檢出限，n為空白樣品的平行測(cè)定次數(shù)，t（f，0.99）為自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布（雙側(cè)），Sn為n次進(jìn)行平行測(cè)定時(shí)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果

表2 線性范圍21次甲醛釋放量吸光度（Abs）

表3 21次甲醛釋放量測(cè)定值C（mg/L）

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

干燥器法甲醛釋放量檢出限試驗(yàn)過程中標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果見表1，在線性范圍21次的甲醛釋放量測(cè)定值測(cè)定吸光度（Abs）見表2，21次甲醛釋放量測(cè)定值C（mg/L）見表3。

甲醛釋放量C（mg/L）標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程如下：

Y=9.8688X+0.003，r2=0.9995

Y-甲醛濃度（mg/L）

X-甲醛吸光度

21次甲醛釋放量測(cè)定平均濃度C（mg/L）：

在線性范圍內(nèi)，21次甲醛釋放量測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

查T值表可得：t（21-1，0.99）=2.528，則MDL= t（f，0.99）Sn=0.025mg/L

4 結(jié)論

作為GB/T 17657-2013《人造板和裝飾人造板理化性能試驗(yàn)方法》中規(guī)定的四種甲醛釋放量試驗(yàn)方法之一，其在試驗(yàn)過程中使用的主要儀器設(shè)備有可見光分光光度計(jì)（配有光程為50mm的比色皿）、電子天平、電熱恒溫水浴、干燥器以及相應(yīng)的玻璃儀器，相較穿孔法、1m3氣候箱法以及氣體分析法，其設(shè)備少投入少不需采購穿孔萃取器、恒溫露點(diǎn)氣候箱、氣體分析儀等價(jià)格較貴的專用設(shè)備，因此被廣泛使用，而干燥器法測(cè)定人造板甲醛釋放量試驗(yàn)方法檢出限作為檢測(cè)工作中的重要參數(shù)，對(duì)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室針對(duì)該試驗(yàn)方法對(duì)于低濃度的樣品檢測(cè)質(zhì)量具有重要的意義。