Gemini表面活性劑的性能與應(yīng)用

鐘凱 葛贊 史立文 雷小英 李伏益 陶華東

（贊宇科技集團(tuán)股份有限公司，浙江杭州，310009）

1 Gemini表面活性劑的介紹

Gemini表面活性劑是一種具有特殊功能的表面活性劑，其結(jié)構(gòu)特征在于聯(lián)接基將2個(gè)或2個(gè)以上的傳統(tǒng)表面活性劑分子在親水基或接近親水基處連接在一起。因此，Gemini表面活性劑至少有兩個(gè)疏水碳?xì)滏?、兩個(gè)極性頭基和一個(gè)聯(lián)接基團(tuán)組成（圖1）。根據(jù)已有的文獻(xiàn)報(bào)道，早在1971年，Bunton[1]就已經(jīng)開展Gemini表面活性劑的研究，并首次合成了陽(yáng)離子型Gemini表面活性劑。1991年，Menger和Littau[2]根據(jù)其結(jié)構(gòu)形象地命名為“Gemini Surfactants”，意為雙子表面活性劑。近年來(lái)，Gemini表面活性劑發(fā)展迅速，與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，Gemini表面活性劑具有更優(yōu)異的表面活性和界面性能[3-4]，在石油開采、洗滌用品、皮革化工、新材料制造和醫(yī)藥科學(xué)等領(lǐng)域有更為廣泛的應(yīng)用價(jià)值[5-6]。

圖1 Gemini表面活性劑分子結(jié)構(gòu)示意圖

根據(jù)Gemini表面活性劑極性頭基的不同，可分為陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型和兩性型。常見的陽(yáng)離子型Gemini表面活性劑主要有季銨鹽型和酰胺鹽型；陰離子型Gemini表面活性劑有硫酸酯型、羧酸型、磺酸型和磷酸型；非離子型Gemini表面活性劑種類相對(duì)單一，主要有醇醚、酚醚型以及糖類衍生物型，如烷基糖苷型和糖（酰）胺型；兩性型Gemini表面活性劑主要有陰-陽(yáng)離子型、陰-非離子型和陽(yáng)-非離子型。由此看來(lái)，Gemini表面活性劑種類繁多，其基團(tuán)連接的位置不同、疏水鏈長(zhǎng)的差異、官能團(tuán)的引入以及化學(xué)結(jié)構(gòu)和剛性程度的改變也讓Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)更加多樣化。

2 Gemini表面活性劑的性能

Gemini表面活性劑的性能與傳統(tǒng)表面活性劑相比存在較大差異，其性能特征可以歸納出以下幾點(diǎn)。

2.1 臨界膠束濃度

Gemini表面活性劑的臨界膠束濃度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)表面活性劑，特別是離子型Gemini表面活性劑的臨界膠束濃度較普通表面活性劑要低1-3個(gè)數(shù)量級(jí)[7]。例如，結(jié)構(gòu)為12-2-12（疏水鏈由12個(gè)碳原子組成，連接鏈由2個(gè)碳原子組成）的季銨鹽型Gemini表面活性劑，其wcmc為0.055%，而相應(yīng)傳統(tǒng)表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨的wcmc為0.5%[8]。臨界膠束濃度越小，表明這種活性劑形成膠束所需的濃度越低，達(dá)到表面飽和吸附的濃度越低，因而改變表面性質(zhì)從而起到潤(rùn)濕、乳化、增溶、起泡等作用所需的濃度也越低。

2.2 界面張力

Gemini表面活性劑具有超低界面張力，一般可以達(dá)到10-2mN/m，部分甚至可以達(dá)到10-3mN/m。Wang等[9]用不同碳鏈脂肪酸為原料合成了ADQ系列表面活性劑.該系列的表面活性劑具有超低的界面張力，其中十二碳脂肪酸為原料的ADQ-12的界面張力低至4.1×10-3mN/m。Gemini 表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中含兩條疏水鏈和兩個(gè)親水頭基，聯(lián)結(jié)基將兩個(gè)親水基緊密相連，削弱了親水頭基間的靜電斥力與水化層之間的相互作用力，同時(shí)增強(qiáng)了疏水鏈之間的相互排斥作用，使表面活性劑分子在水溶液中的排列更加密集，分子之間更容易在體相內(nèi)部聚集形成膠束或者膠團(tuán)，進(jìn)而更容易降低溶液的表面張力。

2.3 潤(rùn)濕性

Gemini表面活性劑的雙親結(jié)構(gòu)使其更容易在界面發(fā)生定向吸附，從而具有良好的潤(rùn)濕性能。Gemini表面活性劑分子中含有兩個(gè)極性基團(tuán)和兩個(gè)非極性基團(tuán)，這樣更容易在固體表面形成非極性基團(tuán)朝向氣體、極性基團(tuán)朝向固體的定向排列的吸附層，自由能高的固體表面因碳?xì)滏湹母采w而轉(zhuǎn)變?yōu)榈偷淖杂赡鼙砻?，從而使?jié)櫇裥栽鰪?qiáng)。

2.4 流變性

表面活性劑在水溶液中往往呈現(xiàn)不同形狀的聚集體形態(tài)，如膠團(tuán)、雙層膜或液晶形態(tài)，聚集體的不同形態(tài)與溶液的流變性有著密切的聯(lián)系。Gemini表面活性劑溶液的流變性獨(dú)特，與溶液的濃度有極大的關(guān)系。當(dāng)表面活性劑溶液的濃度很低時(shí)，溶液黏度近似于水；當(dāng)溶液濃度增加至某一特定值時(shí)，黏度隨溶液濃度的增大而迅速增大，甚至可達(dá)6個(gè)數(shù)量級(jí).這是因?yàn)镚emini表面活性劑分子或離子在水

溶液中容易聚集成棒狀或者線狀的大尺寸膠團(tuán)，并隨濃度的增大,棒狀或線狀的膠團(tuán)纏結(jié)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致溶液粘度急劇增大，在某一濃度下黏度達(dá)到最大；然而,當(dāng)表面活性劑溶液濃度進(jìn)一步增大時(shí)，溶液的黏度反而下降，原因是當(dāng)溶液濃度進(jìn)一步增加時(shí)，導(dǎo)致分子聚集體的形態(tài)發(fā)生變化，纏結(jié)的網(wǎng)狀膠團(tuán)結(jié)構(gòu)遭受破壞，溶液粘度就反而下降。

2.5 溶解性

Gemini表面活性劑同時(shí)擁有兩個(gè)親水和疏水基團(tuán)，有利于其在水溶液中膠束化及在表界面上的吸附過(guò)程的發(fā)生，因此與其他單鏈表面活性劑相比，其水溶性更好。Gemini表面活性劑具有很低的Krafft點(diǎn)，離子型Gemini表面活性劑的Krafft點(diǎn)一般在0 ℃以下，而非離子型Gemini表面活性劑的濁點(diǎn)比相應(yīng)單體的濁點(diǎn)要高[10]，說(shuō)明Gemini 表面活性劑有良好的水溶性，溫度應(yīng)用范圍廣。

3 Gemini表面活性劑的應(yīng)用

3.1 石油開采

石油開采過(guò)程中，隨著開發(fā)力度和年限的增加，部分油田逐漸老化，開發(fā)難度越來(lái)越高。現(xiàn)有的表面活性劑對(duì)于高溫、高礦化度等環(huán)境惡劣的油田開采難以適應(yīng)，Gemini表面活性劑有著更強(qiáng)的表面活性，耐高溫，以及良好的配伍性、耐高礦化度地層水等能力，在石油開采中越來(lái)越多地發(fā)揮重要作用。

最為常見的用途是將Gemini表面活性劑用作驅(qū)油劑。Gao等[11]研究了硫酸鹽基Gemini表面活性劑，研究表明:這類表面活性劑具有很強(qiáng)的抗鹽性，在wt 20% NaOH和wt 5% CaCl2的環(huán)境下也能有很好的表面活性?？苎嗳绲萚12]合成陰離子型脂肪醇醚酯類雙子表面活性劑（FAES），當(dāng)m（FAES-18）：m（吐溫81）= 1.25：1 時(shí)，混合表面活性劑在60～80℃的油水界面張力可在10-2mN/m 以下，復(fù)配性能良好。李杰等[13]合成了一種新型的磺酸鹽型Gemini表面活性劑N,N',N'-三酰胺基二乙三胺二乙磺酸鈉(3C10-DS)，復(fù)配后的驅(qū)油劑界面張力為2.8×10-3mN/m，乳化率為90%，乳狀液液滴粒徑在2～4 μm。目前，Gemini表面活性劑在三元復(fù)合驅(qū)油劑中得到了應(yīng)用，部分已在大慶、勝利等油田取得了顯著成效。范海明等[14]開發(fā)了一種Gemini表面活性劑三元復(fù)合驅(qū)油劑，通過(guò)模擬大慶油田環(huán)境，在均質(zhì)巖心中水驅(qū)的基礎(chǔ)上可提高采收率26.11%，在非均質(zhì)巖心中水驅(qū)的基礎(chǔ)上可提高采收率22.25%。

3.2 洗滌用品

Gemini表面活性劑可以用于日用化學(xué)品配方。由于Gemini表面活性劑CMC較低，用量少，可以用于溫和型洗滌產(chǎn)品，對(duì)皮膚刺激較小，也可以在配方中用作泡沫穩(wěn)定劑和乳液穩(wěn)定劑，提高洗滌產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性。如美國(guó)Dow化學(xué)公司的Dowfax產(chǎn)品，其主要成分是烷基二苯醚二磺酸鈉，擁有良好的水溶性及分散能力，且具有比傳統(tǒng)表面活性劑更強(qiáng)的抗鹽、漂白以及低溫洗滌能力。

Gemini表面活性劑可以作為一種高效的洗滌劑。武首香等[15]合成了雙酯硫酸鈉Gemini表面活性劑，與非離子表面活性劑復(fù)配后用于脫墨劑，研究表明:與傳統(tǒng)洗滌法脫墨效果進(jìn)行比較，雙酯硫酸鈉Gemini表面活性劑具有良好的性能，并有很大的提升空間。

3.3 皮革化工

Gemini表面活性劑具有較強(qiáng)的表面活性和滲透性，可以縮短皮革浸水時(shí)間，在皮革鞣制過(guò)程中，加速鞣劑滲透，提高鞣制均勻性和結(jié)合量，使皮革更加豐滿、柔軟；Gemini表面活性劑用于皮革的染色過(guò)程中，比傳統(tǒng)表面活性劑能更有效地提升染色穩(wěn)定性、染色均勻性、染色速率和對(duì)染料的吸收等染色參數(shù)，可取得更好的勻染和助染效果。馬建中等[16]制備了一種不對(duì)稱Gemini表面活性劑，用于皮革可提高成品皮革的柔軟度和豐滿度，并且可以改善皮革著色過(guò)程中著色劑的均勻性和分散度，提高著色效果。也有文獻(xiàn)表明[17]：帶有季銨鹽的Gemini表面活性劑具有很好的抑菌作用，向紡織品和皮革等纖維染色物中加入季銨鹽 Gemini 表面活性劑，可制備具備殺菌抑菌功能的高端紡織、皮革制品。

3.4新材料制造

Gemini表面活性劑因其特殊的結(jié)構(gòu)和性能，可用于制造納米材料、聚合材料、介孔材料等新材料。Pisár?ik等[18]將Gemini表面活性劑代替陽(yáng)離子表面活性劑用于納米銀穩(wěn)定劑。Bunio等[19]開發(fā)了一種可聚合Gemini表面活性劑，通過(guò)分析界面性質(zhì)和抗靜電效果，表明這類可聚合Gemini表面活性劑可作為聚合單體呈現(xiàn)出較強(qiáng)的抗靜電效果。Huo等[20]以不對(duì)稱Gemini表面活性劑作為模板劑，當(dāng)表面活性劑的疏水基變化時(shí)，介孔材料SBA-2的孔徑也隨之變化。

3.5 醫(yī)藥科學(xué)

Gemini表面活性劑具有較好的表面活性和生物安全性，與普通表面活性劑表現(xiàn)出良好的協(xié)同性，可以提高藥物囊泡的穩(wěn)定性。魏軍等[21]以Gemini表面活性劑作為氟尿嘧啶載藥囊泡，研究表明:Gemini表面活性劑可明顯改善囊泡體系的均勻度，增加對(duì)水溶性藥物的包封率，增加囊泡的穩(wěn)定性。

4 展望

Gemini 表面活性劑作為一種新型表面活性劑已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。但是，目前因合成成本高、過(guò)程復(fù)雜等因素，未能夠大面積工業(yè)化生產(chǎn)。隨著Gemini 表面活性劑相關(guān)研究的深入，相信這樣的功能材料能進(jìn)一步發(fā)揮其獨(dú)有的功能。