[Ca24Al28O64]4+(4e-)電子化合物的直接合成及熱發(fā)射性能*

李凡 張忻? 張久興

1) (北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100124)

2) (合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,合肥 230009)

[Ca24Al28O64]4+(4e-)電子化合物是一種具有高載流子密度、低逸出功的透明導(dǎo)電氧化物,但是繁瑣的制備步驟、苛刻的工藝條件極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用.本文以特定化學(xué)計(jì)量比的Ca12Al14O33+CaAl2O4兩相為前驅(qū)體,在放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)里通過(guò)原位鈣熱反應(yīng)成功制備了多晶C12A7：e-.在燒結(jié)溫度為1100 ℃,保溫時(shí)間為10 min的條件下,其電子濃度基本達(dá)到理論最大值～2.3×1021 cm-3,在2.5 eV處出現(xiàn)明顯的紫外吸收峰,致密度可達(dá)99%以上.同時(shí)用順磁共振譜儀分析了其電子結(jié)構(gòu),結(jié)果呈Dyson特性,這些結(jié)果充分證明了電子有效地注入到籠腔結(jié)構(gòu)中.熱電子發(fā)射測(cè)試結(jié)果顯示：在陰極溫度為1373 K,外加電場(chǎng)為35000 V/cm的條件下,C12A7：e-的熱發(fā)射電流密度為1.75 A/cm2,有效逸出功為2.07 eV.該工藝提供了一種新型的電子注入方法,大幅度縮短了制備周期使大規(guī)模生產(chǎn)成為可能.

1 引 言

鈣鋁石電子化合物[Ca24Al28O64]4+(e-)4(C12A7：e-)是第一種可以在空氣中穩(wěn)定存在的無(wú)機(jī)電子化合物,它是其前驅(qū)體七鋁酸十二鈣12CaO·7Al2O3(C12A7：O2-)的穩(wěn)定貧氧形式[1,2],其單胞由12個(gè)三維互連的亞納米籠腔和束縛于籠腔內(nèi)部的4個(gè)e-組成[3].這些籠腔通過(guò)Ca-O-Al-O-Al-O結(jié)構(gòu)共面連接[4],籠腔電子可以跳躍到近鄰籠腔或次近鄰籠腔形成跳躍導(dǎo)電或變程跳躍導(dǎo)電即類(lèi)似于小極化子[5],這極大地增強(qiáng)了其電傳導(dǎo)能力(1500 S/cm)[6].同時(shí)足夠大的籠腔密度(6×1021cm-3)和陰離子電子密度(2.33×1021cm-3)在框架導(dǎo)帶(FCB)底部形成一個(gè)被部分占滿(mǎn)的籠腔導(dǎo)帶(CCB),提高了其費(fèi)米能級(jí)的位置[7-9].類(lèi)似于堿金屬氧化物(CaO,MgO)中束縛于氧空位中的電子,這些定域態(tài)的電子形成一種類(lèi)F心結(jié)構(gòu)[10-12].然而每個(gè)籠腔僅擁有1/3個(gè)正電荷,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于典型F心周?chē)铀峁┑碾姾闪縖13],同時(shí)籠腔內(nèi)徑較大(0.5 nm),且隨著電子濃度提高而弛豫增大,即正電框架提供的馬德隆勢(shì)與典型F心相比是相當(dāng)小的,這就導(dǎo)致了電子處于弱束縛態(tài)易發(fā)生能級(jí)躍遷或者極化跳躍[14-17].C12A7：e-的這種獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)使其具備了相當(dāng)?shù)偷谋菊饕莩龉?.4 eV,這個(gè)數(shù)值遠(yuǎn)低于ReB6和半導(dǎo)體氧化物,與堿金屬Na相當(dāng)[18],但它卻具有良好的化學(xué)惰性.較高的費(fèi)米能級(jí)位置、較小的逸出功與良好的穩(wěn)定性使C12A7：e-在低溫催化與電子發(fā)射領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景.

顯然,簡(jiǎn)單高效的制備高質(zhì)量的C12A7：e-極具研究?jī)r(jià)值.目前,C12A7：e-的制備方法主要包括：高溫金屬蒸汽還原(e.g.Ca,Ti,V)[19,20]、碳還原[21]、氫氣氛處理結(jié)合UV輻照[22]、活性氣氛還原(CO)[23].但是這些制備工藝都需要繁瑣的步驟、苛刻的工藝條件與較長(zhǎng)的制備周期.例如：金屬蒸汽處理雖然可以得到接近理論值的電子濃度,但需要在高真空(10-5Pa)環(huán)境下封管退火數(shù)十個(gè)小時(shí);碳還原需要預(yù)結(jié)晶或者玻璃化過(guò)程,且得到的電子濃度偏低(1018cm-3); 氫氣氛處理結(jié)合UV輻照和CO還原也都存在電子濃度低(1019cm-3)的問(wèn)題.金屬蒸汽還原效果較好,但會(huì)給C12A7：e-表面帶來(lái)金屬氧化層,由于C12A7對(duì)水溶劑敏感[24],因此存在后凈化困難的問(wèn)題以致難以獲得干凈的表面.此外,以上所有方法都需要引入外來(lái)的還原劑,這將不可避免地引入雜質(zhì); 同時(shí)這些工藝都對(duì)前驅(qū)體C12A7的尺寸有著嚴(yán)格的限制,因此無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn),實(shí)際應(yīng)用受阻.本文以CaCO3,Al2O3和Ca為原料,在不引入外來(lái)元素的條件下利用原位鈣熱反應(yīng)在放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering,SPS)系統(tǒng)里直接合成了致密的多晶C12A7：e-塊體,電子濃度接近理論值,制備周期大幅度縮短(10 min),同時(shí)對(duì)其電子結(jié)構(gòu)與熱電子發(fā)射性能做了系統(tǒng)的研究.

2 實(shí)驗(yàn)方法

以11∶7的化學(xué)計(jì)量比將CaCO3(99.99 wt.%)和α-Al2O3(99.99 wt.%)粉末高能球磨20 min,將混合均勻的粉末置于高溫爐中,在1200 ℃下煅燒12 h,得到化學(xué)計(jì)量比為4∶7 的C12A7+CA的兩相混合物前驅(qū)體,反應(yīng)過(guò)程如下：

將上述前驅(qū)體破碎研磨,裝入真空石英管退火處理,以去除吸附的超氧離子,真空度為10-5Pa.然后從手套箱中取出,加入標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量比的CaH2(純度為99.9 wt.%)粉末,在氬保護(hù)氣氛下球磨后裝入φ20 mm的石墨模具中,放入SPS系統(tǒng)中進(jìn)行燒結(jié).燒結(jié)溫度為1100 ℃,保溫時(shí)間為10 min.燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)如下：

燒結(jié)參數(shù)如下：腔體真空度低于8 Pa,燒結(jié)壓強(qiáng)50 MPa,燒結(jié)溫度1000 ℃,升溫速率80 ℃/min,保溫時(shí)間10 min,隨爐冷卻.在燒結(jié)的同時(shí)發(fā)生原位鈣熱反應(yīng),直接得到致密的C12A7：e-多晶體.

使用X射線(xiàn)衍射儀(XRD,DMAX-IIIB)分析樣品的物相,借助掃描電子顯微鏡(SEM,FEINANOSEM 200)觀察試樣微結(jié)構(gòu),利用阿基米德排水法計(jì)算樣品的相對(duì)密度,利用電子順磁共振譜儀(Bruker E500 X-band)分析電子結(jié)構(gòu),利用紫外分光光度計(jì)評(píng)價(jià)電子濃度.采用電子發(fā)射測(cè)試平臺(tái)評(píng)價(jià)熱電子發(fā)射性能,測(cè)試條件：真空度為6×10-5Pa,測(cè)試溫度為973-1373 K,引出電場(chǎng)為35000 V/cm,樣品尺寸為1 mm×1 mm×3 mm,對(duì)發(fā)射面進(jìn)行機(jī)械拋光以及后凈化處理已得到潔凈的平面.從I-V特性曲線(xiàn)中外推出零場(chǎng)發(fā)射電流密度,從而計(jì)算得到有效理查生逸出功以及發(fā)射常數(shù).

3 結(jié)果與討論

3.1 物相組成及微結(jié)構(gòu)

圖1為前驅(qū)體與燒結(jié)產(chǎn)物的XRD與對(duì)應(yīng)的實(shí)物照片.從圖中可以看出前驅(qū)體為C12A7與CA兩相共存.加入化學(xué)計(jì)量比的CaH2粉末燒結(jié)后,CA相消失,表現(xiàn)為C12A7單相,無(wú)雜相出現(xiàn),這表明SPS工藝有助于快速形成C12A7結(jié)構(gòu),且不會(huì)引入雜相.前驅(qū)體在燒結(jié)前為暗黃色,燒結(jié)后轉(zhuǎn)變?yōu)榱梁谏?顏色的變化是由于籠腔電子吸收波長(zhǎng)為2.5 eV左右的光子能量從1s基態(tài)躍遷到1p激發(fā)態(tài)造成的[25],這表明在燒結(jié)過(guò)程中既引入了未配對(duì)電子又形成了C12A7純相.此外,借助X射線(xiàn)光譜分析儀(XRF)分析了所制備樣品的元素比例,得到的結(jié)果為Ca∶Al∶O=12.0∶14.1 ±0.1∶31.7 ± 0.2,可以看出Ca/Al的值完美地符合理論值,顯然O元素的含量被低估了,這是由于XRF對(duì)輕元素的評(píng)價(jià)不準(zhǔn)造成的.以上結(jié)果初步說(shuō)明了C12A7：e-電子化合物的形成.

圖1 C12A7+CA混合前驅(qū)體燒結(jié)前后XRD與實(shí)物照片F(xiàn)ig.1.Powder X-ray diffraction patterns of precursor before and after SPS process,insets are digital pictures of the precursor and the obtained electride.

更進(jìn)一步,使用SEM對(duì)拋光熱腐蝕處理后的樣品進(jìn)行了微結(jié)構(gòu)分析.如圖2所示,晶粒尺寸大小分布范圍為5-40 μm,且晶界清晰可見(jiàn),有明顯的三叉晶界存在,這可能對(duì)相變形核及晶粒的長(zhǎng)大有著顯著的影響.此外,所有的晶粒被致密地?zé)Y(jié)在一起,在晶界及其鄰近區(qū)域處沒(méi)有氣孔、微裂紋或者第二相出現(xiàn),也沒(méi)有非晶或者微結(jié)構(gòu)缺陷在相界面處出現(xiàn).用阿基米德排水法測(cè)試了樣品的相對(duì)密度為99.2%,較高的密度也與得到的微結(jié)構(gòu)結(jié)果是完全一致的.這些結(jié)果說(shuō)明：C12A7+CA前驅(qū)體可燒結(jié)性良好,SPS工藝是制備高質(zhì)量致密C12A7：e-的有效途徑.

圖2 C12A7：e-掃描照片F(xiàn)ig.2.SEM images of the sintered C12A7：e- ceramic.

3.2 電子結(jié)構(gòu)與電子濃度

通過(guò)XRD,XRF與樣品的顏色初步確定了SPS工藝合成了C12A7：e-.進(jìn)一步使用電子順磁共振(EPR)分析樣品的電子結(jié)構(gòu),通過(guò)紫外分光光度計(jì)準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)樣品電子濃度.圖3(a)為C12A7：e-的EPR一次微分吸收譜,只有自旋可以任意取向的未配對(duì)電子才能吸收磁場(chǎng)能量,出現(xiàn)共振吸收.可以看出,樣品在磁場(chǎng)強(qiáng)度為352 mT左右出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸收峰,線(xiàn)型為洛倫茲型,這表明樣品內(nèi)部存在高密度的未配對(duì)電子,這和C12A7：e-中籠腔結(jié)構(gòu)限域的電子的屬性是一致的.吸收峰的最大值(A)與最小值(B)的比值為2.69,這個(gè)比值的意義在于可以對(duì)順磁性雜質(zhì)(如未配對(duì)電子)的分布情況做出判斷.根據(jù)Dyson理論,當(dāng)比值接近2.7時(shí),說(shuō)明未配對(duì)電子均勻分布在整個(gè)塊體內(nèi)[26].即該EPR曲線(xiàn)呈Dyson特性,說(shuō)明燒結(jié)制得的樣品是一個(gè)良好的電子導(dǎo)體.對(duì)吸收曲線(xiàn)進(jìn)行積分可以得到自旋濃度為6.3×1019cm-3,這個(gè)值幾乎與用Ca蒸汽還原制得的C12A7：e-中觀察到的自旋濃度相同.以上結(jié)果充分地證明了SPS工藝成功地合成了C12A7：e-.由于電子濃度超過(guò)一定值時(shí)籠腔電子會(huì)發(fā)生反平行自旋耦合,生成飽和的抗磁性電子對(duì),因此無(wú)法用EPR準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)電子濃度[27].

通過(guò)紫外吸收光譜準(zhǔn)確的計(jì)算了樣品中的電子濃度,圖3(b)為樣品的紫外吸收光譜,可以看到,前驅(qū)體C12A7+CA無(wú)明顯的吸收現(xiàn)象,這是因?yàn)镃12A7的帶隙寬度為7 eV,在該波長(zhǎng)范圍內(nèi)無(wú)法提供這樣高的能量.而C12A7：e-在2.5 eV左右出現(xiàn)明顯的吸收峰,該吸收峰對(duì)應(yīng)于籠腔電子吸收光子能量由1S基態(tài)躍遷至1P激發(fā)態(tài)(intracage transition),該吸收峰反映了CCB到FCB的能量差,可以通過(guò)該吸收峰值的橫坐標(biāo)計(jì)算樣品的電子濃度.具體利用以下等式進(jìn)行計(jì)算：

圖3 (a) 樣品的順磁共振圖譜; (b) 樣品的紫外吸收光譜Fig.3.(a) EPR spectra of the sintered C12A7 bulk; (b) optical absorption spectra of the sintered C12A7：e- powders.

這里,Ne為電子濃度; ESP為電子從1s態(tài)到1p態(tài)所需要的的能量;對(duì)應(yīng)于電子濃度Ne=1.0×1021cm-3時(shí)躍遷所需能量,其值為2.83 eV[28].計(jì)算可得,樣品的電子濃度為2.3×1021cm-3,基本達(dá)到理論值(2.33×1021cm-3).

3.3 熱電子發(fā)射性能

我們對(duì)制備的C12A7：e-的熱電子發(fā)射性能進(jìn)行了測(cè)試,Schottky效應(yīng)對(duì)熱發(fā)射電流密度的影響可以用如下Richardson等式進(jìn)行描述[29]：

其中,Js(A/cm2)是發(fā)射電流密度的飽和值,φ(eV)是逸出功,A (A·cm-2·K-2)是有效Richardson常數(shù),T (K)是陰極溫度,E (V/cm)是引出電場(chǎng)強(qiáng)度.

如圖4(a)所示,當(dāng)陰極溫度分別為為973,1073,1173,1273和1373 K,引出電場(chǎng)為35000 V/cm時(shí),最大熱發(fā)射電流密度為0.39,0.80,0.92,1.48和1.75 A/cm2.C12A7：e-由于具有較低的逸出功而廣受關(guān)注,可以通過(guò)肖特基外延法對(duì)本實(shí)驗(yàn)制備的C12A7：e-的逸出功進(jìn)行計(jì)算.當(dāng)引出電場(chǎng)E為0時(shí),可以得到零場(chǎng)發(fā)射電流密度如下[30]：

將圖4(a)中飽和熱發(fā)射電流密度區(qū)域外推到x軸,直線(xiàn)在y軸上的截距即為L(zhǎng)nJ0.即將(5)式代入(4)式[31,32]得

圖4 (a) 不同溫度下發(fā)射電流密度隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化; (b) 零場(chǎng)電流密度的擬合直線(xiàn); (c) Richardson直線(xiàn); (d) 發(fā)射穩(wěn)定性曲線(xiàn)Fig.4.(a) Emission current density as a function of electric field at various in the range of 973 to 1373 K; (b) Schottky plots at various temperatures,fitting of the curves result in zero field emission current density at each temperature; (c) Richardson plot of the sample; (d) scatter plot of the emission current density versus time.

如圖4(b)所示,C12A7：e-在973,1073,1173,1273和1373 K下零場(chǎng)發(fā)射電流密度分別為0.09,0.17,0.49,0.89和1.15 A/cm2.對(duì)等式(5)兩邊同時(shí)除以T2并取自然對(duì)數(shù)可以得到逸出功與有效發(fā)射常數(shù)分離的直線(xiàn)方程,從而可以計(jì)算得到C12A7：e-的有效逸出功與發(fā)射常數(shù).

圖4(c)是lnJ0/T2的位置隨著1/T變化的分布圖,可以看出這些點(diǎn)近似分布在一條直線(xiàn)上,符合(7)式的線(xiàn)性特征.同時(shí),這條直線(xiàn)的斜率對(duì)應(yīng)著-11605φ,簡(jiǎn)單計(jì)算即可得到有效逸出功為2.09 eV;直線(xiàn)的斜率對(duì)應(yīng)著lnA,計(jì)算可得有效發(fā)射常數(shù)為1.03 A·cm-2·K-2.本實(shí)驗(yàn)得到的逸出功(2.09 eV)略低于文獻(xiàn)[33-36]通過(guò)熱場(chǎng)發(fā)射得到的逸出功2.14 eV.圖4(d)是在陰極溫度為1373 K,引出電場(chǎng)為35000 V/cm的條件下得到的發(fā)射電流密度隨時(shí)間的變化關(guān)系.在10 h的穩(wěn)定性測(cè)試中,C12A7：e-的熱發(fā)射電流密度保持在1.7 A/cm2左右,未出現(xiàn)明顯衰減.較低的逸出功與較好的穩(wěn)定性表明C12A7：e-在熱發(fā)射領(lǐng)域有著較高的應(yīng)用潛力.

4 結(jié) 論

以C12A7+CA為前驅(qū)體、以CaH2為原位還原劑,通過(guò)原位鈣熱反應(yīng)與SPS工藝相結(jié)合的方法,在燒結(jié)溫度為1100 ℃、保溫時(shí)間為10 min的工藝條件下成功制備了高電子濃度(2.3×1021cm-3)且致密的C12A7：e-多晶體.C12A7：e-的制備周期由數(shù)十個(gè)小時(shí)大幅度縮短至10 min,且不需要外來(lái)還原劑,避免了雜質(zhì)的引入,也不需要后凈化處理,與傳統(tǒng)還原的方法相比具有顯著的優(yōu)勢(shì).熱電子發(fā)射測(cè)試結(jié)果表明,C12A7：e-在溫度為1373 K、引出電場(chǎng)為35000 V/cm的條件下,最大熱發(fā)射電流密度為1.75 A/cm,零場(chǎng)電流密度為1.15 A/cm2,有效逸出功僅為2.09 eV,且在10 h熱發(fā)射測(cè)試中穩(wěn)定性良好,這表明C12A7：e-是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ年帢O材料.此外,C12A7：e-表面籠腔結(jié)構(gòu)的缺失導(dǎo)致CCB的缺失,這極大地增加了逸出功,優(yōu)化C12A7：e-的表面狀態(tài)(如修復(fù)表面籠腔結(jié)構(gòu))將有望進(jìn)一步降低有效逸出功、提高電子發(fā)射性能.