鐵鎂共摻鉭酸鋰晶體的第一性原理研究*

梁金鈴 張耘 邱曉燕 吳圣鈺 羅婭

(西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，重慶 400715)

利用第一性原理對LiTaO3晶體以及不同Mg濃度的Fe：Mg：LiTaO3晶體的電子結(jié)構(gòu)和吸收光譜進(jìn)行了研究.結(jié)果顯示：摻鐵鉭酸鋰晶體的雜質(zhì)能級主要由Fe的3d態(tài)軌道貢獻(xiàn),禁帶寬度為3.05 eV.摻入鎂后,在禁帶中沒有新的能級產(chǎn)生,摻Mg濃度小于或超過閾值(略小于6 mol%)時,禁帶寬度分別為2.72 eV和 2.45 eV.Fe：LiTaO3晶體分別在417 nm和745 nm處呈現(xiàn)兩個吸收峰,這兩峰歸結(jié)于Fe 3d分裂軌道電子的躍遷;Mg：Fe：LiTaO3晶體吸收峰強(qiáng)度較單摻Fe的LiTaO3晶體下降,并略有偏移,當(dāng)摻鎂濃度超過閾值時,短波段峰移至457 nm吸收峰,而長波段745 nm處的吸收峰消失.研究表明：Fe離子的分裂軌道T2g,Eg躍遷所對應(yīng)的吸收峰與鐵離子的占位有關(guān),Mg離子濃度達(dá)到閾值,使Fe離子占Ta位,Eg對應(yīng)的吸收峰消失.在利用457 nm波段為功能性吸收時,采用較高摻Mg不會對吸收產(chǎn)生不利影響; 在利用745 nm波段時,Fe占Li位比Fe占Ta位在存儲應(yīng)用中更具優(yōu)勢,不宜采用高摻鎂.

1 引 言

鉭酸鋰晶體(LiTaO3,LT)易于生長,并且擁有優(yōu)異的熱電、壓電、電光和非線性光學(xué)性質(zhì)[1,2],該晶體在光電領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用,如集成光學(xué)設(shè)備[3]、各類探測器[4]、表面聲波濾波器[5]和準(zhǔn)相位匹配波長轉(zhuǎn)換器[6]等.與鈮酸鋰(LiNbO3,LN)晶體相比,LT由于光折變損傷小且極化周期較短,在非線性光學(xué)應(yīng)用中是更好的候選者[7].在體全息存儲方面,因為LT與LN具有相似的存儲優(yōu)勢：海量存儲、長期穩(wěn)定、反復(fù)擦寫,該晶體已成為最受歡迎的全息存儲光折變材料之一.

為了提高光折變性能,通常在晶體中摻雜一些過渡金屬離子如鐵、銅、錳、鈰、鈦、鋱.其中,摻鐵鉭酸鋰(Fe：LT)晶體具有高衍射效率,是經(jīng)典的光折變材料.它比Fe：LN晶體(1年)具有更長的暗存儲時間(10年)[8].然而,Fe：LT的低損傷閾值和低響應(yīng)速度不利于全息存儲應(yīng)用.通?？梢酝ㄟ^在Fe：LT晶體中共摻抗光損傷雜質(zhì),如Mg,Zn等元素,降低光損傷,提高響應(yīng)速度[9,10].

國內(nèi)外對LT及摻雜LT晶體研究做了很多扎實的實驗工作[11-16],但對于摻雜LT晶體的電子躍遷機(jī)制及共摻抗光折變離子的作用機(jī)理的研究鮮有報道.采用理論計算可以使我們建立材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系,更好地選擇、利用媒介材料.這對于該類材料的研究和設(shè)計具有重要意義.

基于以上原因,本文采用基于密度泛函理論的第一性原理,研究摻Fe及Fe,Mg共摻的鉭酸鋰晶體中的電子分布、能帶結(jié)構(gòu)以及光吸收特點; 分析摻雜鉭酸鋰晶體電子結(jié)構(gòu)和光吸收性質(zhì)的影響機(jī)理,期望為鉭酸鋰晶體的光電應(yīng)用提供數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ).

2 晶體模型的建立和計算方法

常溫下LT晶體屬于三方晶系,空間所屬點群為R3C (No.161).晶格常數(shù)為：a=b=0.5154 nm,c=1.3863 nm,α=β=90°,γ=120°,V=451.01×10-3nm3[17].以此為依據(jù)建立LT晶體2×1×1超胞,模型包含60個原子,其中12個Li原子,12個Ta原子和36個O原子.晶體內(nèi)各原子坐標(biāo)見表1,超胞結(jié)構(gòu)模型如圖1所示.

表1 LT晶體內(nèi)各原子坐標(biāo)Table 1.Coordinates of atoms within LT crystal.

類似于非化學(xué)計量比LN晶體,LT晶體也缺鋰([Li]/[Ta]＜ 1),存在兩種本征缺陷：反位鉭和鋰空位同成分LT的本征缺陷少于同成分LN[10].在同成分LN晶體,Mg離子摻雜濃度閾值濃度約為6 mol%,略高于同成分LT中Mg離子摻雜濃度閾值[10].在Fe：Mg：LT晶體中,當(dāng)Mg離子摻雜超過其閾值時,Mg2+占據(jù)Li+位,Fe3+只占據(jù)Ta5+位[10].本文在幾何優(yōu)化基礎(chǔ)上構(gòu)建了近化學(xué)計量比摻雜鉭酸鋰模型.在實際應(yīng)用中摻雜鐵離子的含量通常為0.10 mol%左右,Fe3+的濃度至少比Fe2+高一個數(shù)量級,在此含量下鐵離子通常占鋰位[13]; 在摻鎂濃度接近閾值濃度時,由于Mg2+的電負(fù)性比Fe3+更接近Li+的電負(fù)性,Mg將優(yōu)先占鋰位,Fe占鉭位.因此建立以下模型：摻鐵鉭酸鋰Fe：LT,其電荷補(bǔ)償形式為(這里的價態(tài)為該位置相對價態(tài)); 鐵鎂共摻鉭酸鋰且鎂含量小于閾值,記為Fe：Mg：LT,電荷補(bǔ)償形式為鐵鎂共摻鉭酸鋰且鎂含量略大于閾值,記為Fe：Mg(E)：LT,電荷補(bǔ)償形式為

本文采用基于第一性原理的平面波超軟贗勢方法進(jìn)行計算,由CASTEP軟件完成[18,19].交換-關(guān)聯(lián)勢的計算選取廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)中的PW91泛函,這是由于在非局域及非均勻效應(yīng)情況下,對許多化學(xué)、物理性質(zhì)的計算,GGA能夠在較小能量的截斷值下進(jìn)行,比局域密度近似(local density approximation,LDA)方法給出更精確的結(jié)果[20].能量計算在倒易空間中進(jìn)行[21].設(shè)置平面波截止能Ecut=340 eV,采用6×6×2的Monkorst-Park特殊K點對全布里淵區(qū)求和,這些設(shè)置可以得到較高的能量自洽收斂準(zhǔn)確度(2×10-6eV/atom).幾何優(yōu)化中,各參量的選取基于軟件提供的閾值范圍,由粗算到精算,直到計算結(jié)果很好地收斂.優(yōu)化中作用在每個原子上的力不大于0.5 eV / nm,內(nèi)應(yīng)力不大于0.1 GPa,原子最大位移為1×10-4nm.

3 計算結(jié)果與分析

3.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

對模型幾何優(yōu)化所得到各體系總能量變化如圖2所示,橫坐標(biāo)表示迭代次數(shù),縱坐標(biāo)為相應(yīng)的體系能量.從圖2可以看出,各體系的總能量隨迭代增加而不斷減小,最終趨于穩(wěn)定,表明所建立的模型與晶體的真實結(jié)構(gòu)相符合.表2為LT晶體晶格常數(shù)的幾何優(yōu)化值與實驗值,兩者的相對誤差僅在2%左右,優(yōu)化后體系的結(jié)構(gòu)變化微小,表明采用的理論模型和計算方法是合理可靠的.

圖1 晶體結(jié)構(gòu)模型 (a) LT; (b) Fe：Mg：LTFig.1.Structures of crystals：(a) LT; (b) Fe：Mg：LT.

圖2 各體系幾何優(yōu)化總能量Fig.2.Total energy of geometry optimization for every system.

表2 LT 晶格常數(shù)的幾何優(yōu)化值與實驗值Table 2.Geometry optimization result and experiment values of LT crystal.

3.2 LT及摻雜LT的電子結(jié)構(gòu)

圖3為各體系的能帶結(jié)構(gòu)圖,優(yōu)化后的LT能帶結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示,純LT晶體禁帶寬度為4.50 eV,這個值略小于實驗值4.60 eV[7,8,22],這是由于采用GGA得到的帶隙值要比實驗值偏低,但計算結(jié)果并不影響對晶體的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度的分析.與純LT晶體相比,單摻Fe和Fe,Mg共摻鉭酸鋰晶體的能帶整體向低能方向移動,且禁帶寬度都變窄.圖中Fe：LT晶體在帶隙中出現(xiàn)一條較窄雜質(zhì)能級,禁帶寬度為3.05 eV.摻入Mg后,在禁帶中沒有新的能級產(chǎn)生,摻 Mg濃度小于或略大于閾值濃度時,禁帶寬度分別為2.72 eV和2.45 eV.摻雜后由于晶體的對稱性下降,能級分裂程度明顯增大.

圖3 能帶結(jié)構(gòu)圖 (a) LT; (b) Fe：LT; (c) Fe：Mg：LT;(d) Fe：Mg(E)：LTFig.3.Band structures of (a) LT; (b) Fe：LT; (c) Fe：Mg：LT;(d) Fe：Mg(E)：LT.

圖4為各體系的態(tài)密度圖以及Fe：Mg：LT的分態(tài)密度圖,圖中顯示價帶主要由O 2p軌道組成,導(dǎo)帶主要由Ta 5d軌道組成,O 2p和Ta 5d軌道在價帶有很多的交疊,形成較強(qiáng)的共價鍵.Fe：LT晶體形成的雜質(zhì)能級主要由Fe的3d軌道組成,并與O的2p軌道有一定的相互作用.雙摻樣品在-42 eV附近的態(tài)密度峰非常窄,是由Mg的2p軌道貢獻(xiàn),局域性很強(qiáng),說明Mg原子在晶體中以離子鍵為主,幾乎沒有與其他原子形成共價鍵.當(dāng)摻Mg 濃度達(dá)到閾值時,晶體的態(tài)密度峰整體向低能方向移動2 eV,即摻雜降低了各原子的軌道能量.這與能帶結(jié)構(gòu)中導(dǎo)帶和價帶的移動是一致的.

圖4 晶體態(tài)密度圖 (a) LT及不同摻Mg濃度的Fe：Mg：LT晶體態(tài)密度圖; (b) Fe：Mg：LT晶體分態(tài)密度圖Fig.4.Density of states of crystals：(a) Density of states of LT and Fe：Mg：LT crystals; (b) partial density of states of Fe：Mg：LT crystals.

圖5 晶體禁帶附近分態(tài)密度 (a) Fe：LT; (b) Fe：Mg：LT;(c) Fe：Mg(E)：LTFig.5.Partial density of states near the forbidden band：(a) Fe：LT; (b) Fe：Mg：LT (c) Fe：Mg(E)：LT.

禁帶附近分態(tài)密度如圖5所示.圖中顯示了在晶體場的影響下,Fe的3d軌道分裂為能量較高的Eg軌道和能量較低的T2g軌道[23].從圖5(a)可以看出,Ta 5d軌道和O 2p軌道完全交疊,軌道之間發(fā)生了明顯的雜化,形成較強(qiáng)的共價鍵,導(dǎo)致價帶和導(dǎo)帶同時向低能方向移動,能帶間隙較LT明顯減小(見圖3).如圖5(b)所示,Mg以低濃度摻入 Fe：LT時,Mg對禁帶附近的態(tài)密度并沒有貢獻(xiàn),卻使得帶隙較單摻Fe時減小(見圖3(c)).這是由于Mg2+的極化能力強(qiáng)于Li+,Mg2+占鋰位后與其周圍的氧原子形成共價鍵,導(dǎo)致O2-的極化度升高,其電子云變形增強(qiáng),使得帶隙變窄.Mg的濃度達(dá)到閾值時,Mg占鋰位,Fe占鉭位,雖然Fe3+相比Ta5+對O2-的極化能力弱些,使O2-的電子云變形減弱,但該模型中鋰位Mg離子的個數(shù)是前一模型的一倍,仍使得圖3(d)中帶隙比圖3(c)減小.

3.3 光學(xué)性質(zhì)

在線性響應(yīng)范圍內(nèi),固體的宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)通常由復(fù)介電常量 ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω) 或復(fù)折射率 N(ω)=n(ω)+ik(ω) 來描述,其中

根據(jù)直接躍遷幾率的定義和Kramers-Kronig色散關(guān)系可推出晶體介電函數(shù)虛部、實部和吸收系數(shù)[24,25]：

其中 ω 為角頻率,? 為普朗克常量,下標(biāo) C 與 V 分別為導(dǎo)帶與價帶,BZ 為第一布里淵區(qū),K 為倒格矢,|a·MCV(K)|2為動量躍遷矩陣元,E(K) 是本征能級.

介電函數(shù)和吸收系數(shù)的關(guān)系為[25]

其中 n 是物質(zhì)的折射率,c 是光速,計算可以得到晶體的吸收光譜(如圖6所示).為了使計算與實驗值相符,利用了1.37 eV剪刀算符進(jìn)行修正[26].

從圖6可以看出,LT晶體在可見光區(qū)沒有光吸收,這是因為LT晶體的禁帶寬度(4.50 eV)較寬,可見光不足以提供電子從O原子的2p軌道到Ta原子的5d軌道躍遷的能量.摻雜后,由于禁帶內(nèi)的雜質(zhì)能級在可見光區(qū)產(chǎn)生了明顯的吸收.吸收邊的移動與之前的帶隙變化以及實驗結(jié)果一致[8,13].

圖6 LT及不同摻Mg濃度的Fe：Mg：LT晶體吸收光譜,插圖(a),(b)：Fe：Mg：LT晶體吸收譜實驗值[13]Fig.6.Absorption spectra of LT,Fe：LT and Fe：Mg：LT crystals,insert (a),(b)：absorption spectra of Fe：Mg：LT crystals in experiment[13].

Fe：LT晶體在417 nm (2.97 eV)處和745 nm(1.66 eV)處出現(xiàn)兩個吸收峰.前者與實驗給出的Fe2+在425 nm吸收峰基本相符(見圖6插圖(a))[8,13],對應(yīng)著電子從Fe2+的T2g軌道向?qū)У能S遷.后者為一近紅外到紅外的寬波段吸收,與文獻(xiàn)吸收譜在同一波段(見圖6插圖(b))[13],峰值的不同波長位置,可能是由于Fe摻雜濃度差別太大而引起的晶體場的不同,文獻(xiàn)中摻雜濃度在幾百ppm wt.%,而本研究的摻雜濃度小于閾值(約6 mol%)是以占位來確定的,不能認(rèn)為是極微量摻雜,當(dāng)然不同文獻(xiàn)的實驗值也會有一些差別[13,27].該吸收被認(rèn)為與Fe2+有關(guān)[13,27],根據(jù)圖5,該吸收峰對應(yīng)的是電子從Fe的Eg軌道向?qū)кS遷.在摻鎂時417和745 nm處的吸收峰強(qiáng)度都下降,并偏移至409 nm(3.03 eV)和751 nm (1.65 eV),峰寬度和不對性增加.與LN晶體中情況類似,在LT中存在這樣的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系：Fe2+? Fe3+,其中Fe2+為電子的施主,在吸收光能后電子可以躍遷到導(dǎo)帶,如前所述; Fe3+為電子受主,可以捕獲電子而成為Fe2+.

當(dāng)Mg2+離子濃度達(dá)到閾值濃度時,即樣品Fe：Mg(E)：LT,457 nm (2.71 eV) 吸收峰較單摻鐵時的417 nm吸收峰增強(qiáng),745 nm處的吸收峰消失.圖5中該樣品的Fe離子Eg軌道態(tài)密度峰所處位置與樣品Fe：Mg：LT情況不同,該軌道能量與Ta 5d軌道幾乎重合,這樣該吸收峰的消失便是合情合理的了.從這兩個雙摻樣品來看,該吸收峰的存在與否,可能在于鐵離子占位的不同,占鋰位則存在,占鉭位則不存在.要利用745 nm的吸收,就需要摻雜離子Mg和Fe濃度均低于閾值濃度,使得鐵離子占鋰位.這里所觀察到的417和745 nm處兩個吸收峰,分別對應(yīng)著Fe2+的T2g軌道和Eg軌道電子的躍遷,對比來看,前者的軌道能量幾乎不受鐵離子占位不同的影響,而后者的軌道能量隨占位不同而改變.在鉭位的鐵離子以形式存在,由于顯電負(fù)性,意味著俘獲能力降低,Fe3+的電子俘獲截面減小,這樣該位置的Fe2+濃度不高,也將影響Eg軌道電子的躍遷.一般地,在Fe：LT晶體中摻Mg,主要是利用其抗光折變性質(zhì),這里可以認(rèn)為還有另一影響,特別是Mg摻雜量在閾值以上,可以使得Fe離子占位不同,從而影響吸收峰的位置和強(qiáng)度.

LT晶體與LN晶體具有同型性,常應(yīng)用于相同領(lǐng)域.在對比Mg：Fe共摻晶體吸收光譜時發(fā)現(xiàn),在Mg達(dá)到閾值濃度時,Fe：Mg：LT晶體的兩個較明顯吸收峰417 nm (2.97 eV)/745 nm (1.66 eV)分別較Mg較少量時增強(qiáng)/消失; 而Fe：Mg：LN晶體的兩個較明顯吸收峰2.6 eV/2.3 eV分別較Mg較少時消失/增強(qiáng)[21].前兩個吸收峰(2.97 eV,2.60 eV)在文獻(xiàn)中常被用以充當(dāng)雙光存儲的一個能級[8,27,28]; 存儲應(yīng)用中也常用高摻鎂,用于改善晶體的抗光折變能力[29].在需要同時滿足這二者要求時,Fe：Mg：LT晶體在2.97 eV的吸收更具優(yōu)勢.

衍射效率(η)是全息存儲中的重要參數(shù),可定義為[13]

其中 Id是衍射光強(qiáng),Ir是透射光強(qiáng).每個全息圖的衍射效率可近似表示為[30]

其中 τr為記錄時間常數(shù),τe為擦除時間常數(shù),M為全息圖數(shù),λ 為記錄波長,θ 為布拉格角,Δn 為折射率變化幅度,L為晶體厚度.動態(tài)范圍和靈敏度為全息存儲系統(tǒng)的兩個重要的參量.如果動態(tài)范圍較大,就可以獲得高存儲密度和高信噪比[13]; 靈敏度決定了記錄速度.結(jié)合 (8)式動態(tài)范圍可表示為[31]

記錄靈敏度定義為[31]

其中I為記錄光強(qiáng)度.折射率變化 Δn 與空間電荷場的關(guān)系為[13]

其中 reff是有效電光系數(shù),n0是晶體折射率,jph光伏電流,k 是玻璃常數(shù),I 是光強(qiáng)度,σd是暗電導(dǎo)率,σph是光電導(dǎo)率.

在記錄過程中折射率變化 Δn 是隨時間變化的,可以表示為[27]

其中αw,Iw為記錄光的吸收系數(shù)和光強(qiáng),Δns為折射率變化的飽和值,K為與材料、前激發(fā)等有關(guān)的參量.

對記錄光吸收的減弱可以直接導(dǎo)致達(dá)到飽和衍射效率的時間的延長,記錄靈敏度下降.在兩個雙摻樣品中分別出現(xiàn)的745和457 nm兩個吸收峰,相對而言前者較淺,更適宜于作為記錄光,但是該波峰偏近紅外,在實用中可選取紅光作為記錄光,以633 nm激光為例,在Fe：Mg：LT和Fe：Mg(E)：LT晶體中吸收系數(shù)α分別為10.802×103和5.265×103cm-1(見圖6),在設(shè)其他參量不變的前提下似乎可以得出,折射率變化 Δn 在前一種晶體中的值約為后者的2倍(見(11)式),衍射效率η則為后者的4倍; 但考慮到光電導(dǎo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于暗電導(dǎo),且光電導(dǎo)也是正比于吸收系數(shù)的[8],吸收系數(shù)對衍射效率飽和值的貢獻(xiàn)是很微小的.在記錄過程中 Δn 是時間的函數(shù),利用(12)式、(8)式和(10)式,很容易得出,記錄靈敏度S隨αwIw的增大而線性增加.若以紅光波段為記錄光,Fe占Li位情況較為適宜,即對記錄光有較強(qiáng)的吸收,也就是說Fe單摻時不宜超過其閾值(約6 mol%),當(dāng)然實際應(yīng)用時很少出現(xiàn)如此高的Fe含量; 若與抗光折變離子(如Mg)混摻,抗光折變離子含量也不宜接近其閾值,這樣可以使Fe仍占Li位.當(dāng)然并不是吸收越強(qiáng)對存儲越有利,太強(qiáng)的吸收會導(dǎo)致光難以進(jìn)入晶體內(nèi)部進(jìn)而使動態(tài)范圍降低.

4 結(jié) 論

本文計算了LT,Fe：LT以及不同Mg濃度的Fe：Mg：LT晶體的電子態(tài)密度分布和吸收光譜.摻鐵LT晶體禁帶中的雜質(zhì)能級由Fe的3d和O的2p軌道共同提供.在該晶體的吸收光譜中出現(xiàn)的417 nm (2.97 eV) 處和745 nm (1.66 eV) 處吸收峰來自于Fe離子分裂軌道到導(dǎo)帶的躍遷,在全息存儲中均可充當(dāng)功能性吸收.本文認(rèn)為,存儲應(yīng)用中的高摻鎂,不會削弱Fe：Mg：LT晶體在2.97 eV的吸收.摻雜離子Fe或Mg超過各自閾值,可使Fe離子占據(jù)Ta位,而新增的FeTa離子對1.66 eV波段吸收并無助力.