基于凍干法探索高孔隙率材料在紅外發(fā)煙劑中應(yīng)用

陳思研，朱晨光，王羿凱，嚴晨光

基于凍干法探索高孔隙率材料在紅外發(fā)煙劑中應(yīng)用

陳思研，朱晨光，王羿凱，嚴晨光

（南京理工大學化工學院，江蘇 南京，210094)

利用SiO2氣凝膠具有高孔隙率、高比表面積特點，將SiO2氣凝膠分別與NaNO3、NH4NO3飽和溶液混合，引入冷凍干燥技術(shù)，使NaNO3、NH4NO3沉積在SiO2氣凝膠孔隙內(nèi)或表面，制備成粉劑型紅外功能添加劑，并添加至傳統(tǒng)發(fā)煙劑配方中，進行不同添加比例的發(fā)煙劑紅外遮蔽效果測試。研究表明：新型粉劑不僅改善了SiO2氣凝膠及其制備過程中的板結(jié)現(xiàn)象，而且保障了SiO2氣凝膠在燃燒過程中恢復預制顆粒尺寸；與常規(guī)可見光波段發(fā)煙劑混合，當添加劑NaNO3摻雜比例為20%、負氧為20%時，在3~5μm和8~14μm紅外波段，遮蔽率達到最高，分別為72%和47%。

發(fā)煙劑；SiO2氣凝膠；紅外遮蔽；冷凍干燥

當今世界對于發(fā)煙劑發(fā)展方向的要求是加強抗紅外和毫米波技術(shù)的研發(fā)[1]。目前，抗紅外發(fā)煙劑可籠統(tǒng)歸納為3類：赤磷基抗紅外發(fā)煙劑、改進HC型抗紅外發(fā)煙劑和新型抗紅外發(fā)煙劑[2]。此外，煙火器材對環(huán)境友好、無毒和安全也是另一重點關(guān)注方向[3]。

SiO2氣凝膠是一種具有高孔隙率、高比表面積、低密度和低導熱系數(shù)等特性的新型功能材料，是世界上最輕的固體材料。自1931年問世以來，迅速引起科學界的廣泛關(guān)注[4-5]。由于SiO2氣凝膠獨特的三維空間結(jié)構(gòu)及高孔隙率，使其作為基體，將某些含能材料通過侵浸，最終重結(jié)晶于其孔隙中成為可能。其次，由于SiO2氣凝膠低密度的特性，可作為發(fā)煙劑中的部分成煙物質(zhì)，相較于Cu粉作為煙幕的主要成煙物質(zhì)，表現(xiàn)出在空氣中持續(xù)時間長、穩(wěn)定性好的明顯優(yōu)勢。此外，SiO2氣凝膠對環(huán)境沒有污染，可以作為環(huán)保型煙幕材料的成煙物質(zhì)。

近幾十年，冷凍干燥技術(shù)在材料制備中掀起巨大的研究熱潮[6]。冷凍干燥技術(shù)是在一定真空度下將待干燥物質(zhì)中的水由固態(tài)直接升華為氣態(tài)從而獲得干燥制品的技術(shù)。常規(guī)干燥過程會使水在液態(tài)狀態(tài)下因溫度升高濃縮而產(chǎn)生顆粒聚集，而在冷凍干燥過程中沒有液相出現(xiàn)，大大避免了制備過程中材料出現(xiàn)板結(jié)及團聚現(xiàn)象[7]。但相比于常規(guī)干燥，冷凍干燥的溶劑不能任意選擇，一般僅限于水及一些凝固點較高的有機溶劑。

本文首先采用化學侵浸法并結(jié)合冷凍干燥技術(shù)，將含能材料NaNO3、NH4NO3滲透到SiO2氣凝膠孔道中作為紅外功能添加劑；其次探究新的發(fā)煙劑配方，并將制備出的紅外功能添加劑摻雜于發(fā)煙劑中，最終制備出新型抗紅外發(fā)煙劑；通過實驗測試其在紅外波段3~5μm和8~14μm的遮蔽率，選取紅外波段遮蔽率最高的配方作為最優(yōu)配方。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗主要試劑列于表1中，實驗主要儀器見表2。

表1 實驗主要試劑

Tab.1 Experimental principle reagents

1.2 試劑制備

1.2.1 紅外功能添加劑的制備

本實驗采用化學侵浸法，分別將NaNO3、NH4NO3在溶液狀態(tài)下滲透于SiO2氣凝膠中。

（1）SiO2氣凝膠/ NaNO3復合材料的制備

稱取一定質(zhì)量的NaNO3固體，將其放入燒杯中；加一定質(zhì)量的去離子水溶解，放入磁力攪拌器常溫攪拌至完全溶解。再稱取一定質(zhì)量的SiO2氣凝膠加入燒杯中，為保證SiO2氣凝膠與NaNO3能充分侵浸，再次放入磁力攪拌器45℃加熱攪拌2h。NaNO3與SiO2氣凝膠的質(zhì)量比為1∶1。將混合溶液放入表面皿中，并覆上有孔的保鮮膜，在保證順利升華的同時防止由于SiO2氣凝膠粉體過輕，干燥期間漂浮于干燥室中堵塞通氣閥。再放入冷凍干燥機冷凍室。預凍2h，真空干燥8h。

表2 實驗主要儀器

Tab.2 Experimental principle instruments

（2）SiO2氣凝膠/ NH4NO3復合材料的制備

稱取一定質(zhì)量的NH4NO3固體，放入燒杯中；加一定質(zhì)量的去離子水溶解，放入磁力攪拌器常溫攪拌至完全溶解。再稱取一定質(zhì)量的SiO2氣凝膠加入燒杯中，放入磁力攪拌器45℃加熱攪拌2h。NH4NO3與SiO2氣凝膠的質(zhì)量比為1∶1。將混合溶液放入表面皿中，覆上保鮮膜，放入冷凍干燥機。預凍2h，真空干燥7h。由于NH4NO3易吸濕，從冷凍干燥機中取出時，應(yīng)盡快密封保存。

1.2.2 發(fā)煙劑配方設(shè)計及制備

本實驗采用KNO3作為氧化劑，鎂和碳化硼作為可燃劑，酚醛樹脂為粘合劑。作為可燃劑，鎂有點火點低、燃燒溫度高和煙火效應(yīng)好等優(yōu)點[1]，碳化硼燃燒后的分解產(chǎn)物為CO、CO2、H2、C和BN等，對環(huán)境無污染。為保證發(fā)煙劑的燃燒效果，需對KNO3進行預處理。將KNO3放入烘箱中80℃干燥2h。并將KNO3、鎂、碳化硼、酚醛樹脂及紅外功能添加劑進行干混，過篩（40目）3次，進行混合及造粒。由于NaNO3及NH4NO3在發(fā)煙劑配方中仍為氧化劑，所以根據(jù)氧平衡計算設(shè)計配方時必須考慮其在發(fā)煙劑中的影響。經(jīng)多次預實驗后，確定配方大致范圍為（質(zhì)量比）：KNO3為68%~26%，碳化硼為15%~29%，鎂為2%，酚醛樹脂為5%。本實驗采用氧平衡變化梯度為-10%、-20%、-30%、-40%；紅外功能添加劑摻雜比例為10%、20%，30%、40%；共設(shè)計實驗16組，探究紅外遮蔽效果最好的發(fā)煙劑配方。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 冷凍干燥及常規(guī)干燥對比

冷凍干燥過程可分為預凍、升華干燥和解吸干燥3個步驟。冷凍干燥相較于其他干燥手段能耗較高；經(jīng)多次實驗確定較合理的預凍時長為2h，真空干燥時長為8h。圖1(a)和(b)分別為冷凍干燥和常規(guī)干燥制得的NaNO3/SiO2氣凝膠。

（a） 冷凍干燥　　　　　（b） 常規(guī)干燥

本實驗采用表面處理過的SiO2氣凝膠，粉體呈深灰色。對比圖1(a)與圖1 (b)，可明顯看出經(jīng)過冷凍干燥制得的樣品，重結(jié)晶效果較好，有明顯肉眼可觀察的針狀晶型，且重結(jié)晶分布較普通干燥均勻。此外，觀察同等比例的NaNO3和SiO2氣凝膠制得的樣品，可看出常規(guī)干燥的白色晶體較多，說明常規(guī)干燥制得的NaNO3重結(jié)晶于SiO2氣凝膠的孔道中較冷凍干燥制得的樣品要少些。此外，經(jīng)過冷凍干燥制得的樣品質(zhì)地疏松，無團聚現(xiàn)象；而常規(guī)干燥制得的樣品出現(xiàn)一定板結(jié)現(xiàn)象，為后續(xù)造粒過程等造成一定困難。

2.2 SEM分析

不同紅外功能添加劑的SEM掃描電鏡圖如圖2所示。本實驗采用表面處理過的SiO2氣凝膠，摻雜一定量的導電介質(zhì)，與普通SiO2氣凝膠不同。由圖2（a）可以看出，SiO2氣凝膠顆粒較小且表面多孔，說明本實驗采用的SiO2氣凝膠可以作為基體，含能材料可以滲透其中。對比圖2（a）可看出，圖2（b）和圖2（c）表面有許多較大塊的結(jié)晶，結(jié)合XRD結(jié)果可確定分別為NaNO3和NH4NO3重結(jié)晶于SiO2氣凝膠表面及孔道。圖2(b)和圖2(c)晶體表面不是很光滑，圖2(b) NaNO3重結(jié)晶顆粒的分散情況較圖2(c) NH4NO3要好些。

2.3 XRD分析

圖3為SiO2氣凝膠、NaNO3/SiO2氣凝膠及NH4NO3/SiO2氣凝膠的粉末X-射線衍射圖譜。

1號曲線（SiO2）在2=22°有明顯的彌散型衍射峰，說明本實驗采用的SiO2氣凝膠主要為非晶體SiO2。2號曲線（NaNO3/ SiO2）在2=29.377°、31.866°、38.929°、42.499°、47.910°均出現(xiàn)衍射峰，與PDF卡片對比可知，這幾處衍射峰分別對應(yīng)NaNO3晶面 (104)、(006)、(113)、(202)和 (018)；3號曲線（NH4NO3/ SiO2）在2=17.982°、22.473°、28.918°、32.902°、39.855°、40.133°出現(xiàn)衍射峰，對比PDF卡片為NH4NO3晶面 (100)、(011)、(111)、(020)、(112)和 (210)；且2號和3號曲線在2=22°具有和1號曲線相同的彌散衍射峰。結(jié)合SEM的結(jié)果可知NaNO3及NH4NO3分別重結(jié)晶于SiO2氣凝膠的孔道中及表面，且兩種含能材料的滲透對SiO2氣凝膠的結(jié)構(gòu)沒有影響。

2.4 紅外遮蔽性能分析

2.4.1 紅外輻射計

本實驗采用的3~5μm紅外輻射計，由高溫黑體標定源MIKRON?M330-EU標定；M330是用數(shù)字顯示的溫度控制器，可以將黑體設(shè)置為300 ~ 1 700℃內(nèi)任意溫度。紅外輻射計的輻照響應(yīng)度由式（1）計算：

式（1）中：Uλ為使用黑體標定時，探測器輸出信號與背景信號的差值，V；L為標定距離, m；為黑體輻射系數(shù)；為黑體光闌孔面積，cm2；M(T)為黑體溫度為時，波長處的輻射出射度，W/cm2；(λLb)為探測器與黑體間的大氣紅外透過率。

根據(jù)普朗克定律，黑體在3~5 μm的輻射出射度由式（2）給出：

式（2）中：k為玻爾茲曼常數(shù)，J/K；h為普朗克常數(shù)，J?S；為真空中的光速，m/s；1值取3μm，2值取5μm。

綜上所述，物體的紅外輻射強度由式（3）給出：

由于物體的紅外輻射強度與探測器輸出信號和背景信號的差值呈線性關(guān)系，則在3~5 μm紅外波段的紅外透過率可用探測器輸出信號與背景信號的差值來直接進行分析。

表3為不同紅外功能添加劑的16組配方在3~5μm紅外波段下的遮蔽率。圖4為氧平衡為-20%的摻雜NaNO3/SiO2的發(fā)煙劑和氧平衡為-10%摻雜NH4NO3/SiO2的發(fā)煙劑的遮蔽率；最終發(fā)煙劑遮蔽率的取值采用圖4中遮蔽率最高且一段時間內(nèi)穩(wěn)定的遮蔽率的平均值。采用MATLAB編輯程序，根據(jù)公式（3）進行計算。

圖4 3~5μm紅外波段遮蔽率

由表3及圖4可以得出結(jié)論：（1）將NaNO3滲透SiO2氣凝膠孔道中，作為紅外功能添加劑在3~5 μm紅外波段下的遮蔽率比NH4NO3滲透SiO2氣凝膠孔道中作為紅外功能添加劑明顯高。部分原因可能是由于硝酸銨吸濕性相對于NaNO3較大。（2）從不同的氧平衡條件來看：負氧平衡為20%左右，兩種紅外添加劑在3~5μm紅外波段下的遮蔽率較其他氧平衡下的遮蔽率高些。（3）紅外功能添加劑的摻雜比例為20%比較好。由于SiO2氣凝膠作為成煙物質(zhì)在發(fā)煙劑燃燒過程中并不參加反應(yīng)，而是由發(fā)煙劑本身在燃燒過程中放出大量氣體，產(chǎn)生巨大氣動力，推動SiO2氣凝膠大范圍擴散到空氣中。若SiO2氣凝膠摻雜過多，則一定質(zhì)量發(fā)煙劑無法將其充分擴散，導致殘渣較多且不能充分發(fā)揮遮蔽作用。（4）負氧平衡為20%，紅外功能添加劑(NaNO3)摻雜比例為20%時，在3~ 5μm紅外波段下的遮蔽效果最好，遮蔽率值為72.73%；負氧平衡為10%，紅外功能添加劑(NH4NO3)摻雜比例為10%時，在3~5μm紅外波段下的遮蔽效果最好，遮蔽率值為69.99%。

表3 3~5μm紅外波段遮蔽率 (%)

Tab.3 Obscuring ratio in 3~5μm infrared band

2.4.2 熱像儀

不同物質(zhì)發(fā)射率（黑度系數(shù)）不同，與物體組分、表面狀態(tài)及考察波長均有關(guān)，且一般不易測量。所以要使用熱像儀測量遮蔽率，利用等效溫度法進行計算。

利用普朗克定律及黑體輻射表，可得到相對遮蔽率公式：

根據(jù)普朗克相關(guān)公式：

則由等效溫度法計算的相對遮蔽率：

=1-（M-M）/(M-M)=1-(4-4)/ (4-4) （9）

式（4）~（9）中：M為溫度為T的物體能量輻射強度值；M為溫度為T的物體能量輻射強度值；M為溫度為T的物體能量輻射強度值；M為溫度為T的物體能量輻射強度值；T為無任何煙幕的目標靶溫度；T為無任何煙幕時遠離目標靶的背景溫度；T為煙幕云團的平均溫度；T為煙幕經(jīng)過目標靶時的溫度[8]；本實驗采用的熱像儀為高清雙傳感熱像儀，由攝像頭、顯示器、支撐架和輔助部件構(gòu)成，測試波段為紅外波段8~14μm。熱像儀每秒拍攝7.5張圖片，經(jīng)MATLAB輸入公式計算遮蔽率及Origin繪制遮蔽率曲線。表4為32組配方在8~14μm紅外波段下的遮蔽率。

表4 8~14μm紅外波段遮蔽率

Tab.4 Obscuring ratio in 8~14μm infrared band

圖5為氧平衡為-20%的摻雜NaNO3/SiO2的發(fā)煙劑和氧平衡為-30%摻雜NH4NO3/SiO2的發(fā)煙劑的遮蔽率；最終發(fā)煙劑遮蔽率的取值采用圖5中遮蔽率最高且一段時間內(nèi)穩(wěn)定的遮蔽率的平均值。

由表4及圖5可以看出：（1）整體上兩種紅外功能添加劑在8~14μm紅外波段下的遮蔽率均不高。其中NaNO3/SiO2紅外功能添加劑較NH4NO3/SiO2紅外功能添加劑要稍好些。（2）在負氧平衡為20%，紅外功能添加劑(NaNO3)摻雜比例為20%時，在8~14μm紅外波段下的遮蔽效果較好，遮蔽率值為47.64%；負氧平衡為30%，紅外功能添加劑(NH4NO3)摻雜比例為20%時，在8~14μm紅外波段下的遮蔽效果最好，遮蔽率值為47.85%。

圖5 8~14μm紅外波段遮蔽率

3 結(jié)論

本文以SiO2氣凝膠作為載體，將NaNO3和NH4NO3通過化學侵浸法滲透到SiO2氣凝膠孔隙中或顆粒表面，結(jié)合冷凍干燥技術(shù)制備出2種新型紅外功能添加劑。再將紅外功能添加劑加入到發(fā)煙劑中，通過調(diào)整摻雜比例選出在3~5μm和8~14μm波段有遮蔽效果的配方。實驗結(jié)果表明：（1） SiO2氣凝膠作為成煙材料加入發(fā)煙劑中，在紅外遮蔽方面有持續(xù)時間長、穩(wěn)定性好的優(yōu)點，3~5μm紅外波段有良好的遮蔽效果。（2）采用冷凍干燥技術(shù)，有助于大大改善常規(guī)干燥制得樣品出現(xiàn)的板結(jié)情況，且有助于將NaNO3和NH4NO3滲透到SiO2氣凝膠孔隙中或顆粒表面。（3）隨著SiO2氣凝膠的摻雜比例的增加，煙幕的遮蔽性能先增強后減弱。（4）摻雜比例為20%，氧平衡為-20%時，煙幕(NaNO3/SiO2)遮蔽率達到最高，在3~5μm和8~14μm紅外波段分別為72%和47%。

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Study on the Application of High Porosity Materials in Infrared Smoke Screen Agent based on Freeze-Drying

CHEN Si-yan, ZHU Chen-guang, WANG Yi-kai, YAN Chen-guang

(College of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing, 210094)

Based on the characteristics of high porosity and high specific surface area for SiO2aerogel, the SiO2aerogel was mixed with NaNO3and NH4NO3saturated solutions respectively, and freeze-drying was introduced to make NaNO3and NH4NO3deposit in the pores or surface of SiO2aerogel. So the powder-form infrared functional additive was prepared completely and added to the traditional formula of smoke screen agent, then the infrared obscuring experiments for the smoke screen agent with different ratio of additive were carried out. The study show that the new powder not only reduces the frequency of the phenomenon of harden synthesized compound and improves its preparation process, but also guarantees the recovery of prefabricated particle size of SiO2aerogel in the combustion process. When mixed with conventional visible band smoke screen agent, on the condition that the mixing ratio of additives NaNO3is 20% and negative oxygen balance is 20%, the smoke screen agent obscuring ratio reaches the maximum value of 72% and 47% respectively in 3~5μm and 8~14μm infrared band.

Smoke screen；Silica aerogel；Infrared shielding performance；Freeze-drying

TQ567.5

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.04.006

1003-1480（2019）04-0023-05

2019-06-04

陳思研（1993 -），女，在讀碩士研究生，主要從事抗紅外發(fā)煙劑配方及工藝的研究。

基于微差溫度與氧量控制的鎂顆粒表界面介尺度多相擴散反應(yīng)模型（51676100）。