氯堿副產(chǎn)芒硝與純堿蒸氨廢液的綜合利用

(中鹽吉蘭泰鹽化集團有限公司，內(nèi)蒙古 阿拉善盟 750336)

1 副產(chǎn)品芒硝與廢液的運行現(xiàn)狀

中鹽吉蘭泰鹽化集團有限公司純堿分公司現(xiàn)有純堿產(chǎn)能為33萬t/a，采用的是氨堿法純堿生產(chǎn)工藝。根據(jù)現(xiàn)有生產(chǎn)工況，每生產(chǎn)1 t純堿排出蒸氨廢液10 m3左右，年產(chǎn)生蒸氨廢液330萬m3。蒸氨廢液主要成分為CaCl2、NaCl、CaCO3、CaSO4。目前蒸氨廢液副產(chǎn)品的處理是先進行灘曬，制得的濃鈣液再用于生產(chǎn)氯化鈣的原料，回收其中的氯化鈣和氯化鈉，氯化鈉返回純堿化鹽，由于二水氯化鈣生產(chǎn)成本較高，目前氯化鈣生產(chǎn)處于停止?fàn)顟B(tài)。

中鹽吉鹽化集團氯堿廠的燒堿產(chǎn)能為36萬t/a，在一次鹽水精制過程中，采用冷凍脫硝、膜分離工藝降低鹽水中的硫酸根含量，每年因此而副產(chǎn)芒硝(Na2SO4·10H2O)產(chǎn)量為2萬t/a，近幾年氯堿廠摻比使用榆林、寧夏等地的精制鹽中硫酸根含量較低，芒硝實際產(chǎn)生量，見表1。

表1 氯堿廠芒硝實際產(chǎn)量

根據(jù)氯堿廠芒硝產(chǎn)量統(tǒng)計表核算，實際每年副產(chǎn)芒硝( Na2SO4·10H2O)約為1.1萬t左右，因其市場規(guī)模小、附加值低，目前采取貼補運費送外處理，拉運費10元/t。

純堿分公司蒸氨廢液主要成分為氯化鈣，利用芒硝與氯化鈣反應(yīng)生成氯化鈉，削減芒硝存量，理論上可行。其反應(yīng)方程為：

Na2SO4+CaCl2=CaSO4↓+2NaCl

反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀及氯化鈉。

2 芒硝處理蒸氨廢液試驗

2.1 試驗思路

利用現(xiàn)有蒸氨廢液中的氯化鈣與芒硝反應(yīng)，生成氯化鈉。

2.2 試驗?zāi)康?/h3>

1)通過試驗尋找硫酸鈣在鹵水中的溶解曲線；

3)測定硫酸鈣沉降的時間。

2.3 試驗前期準(zhǔn)備

1)檢測芒硝的含量；

3)計算理論上需要加入的芒硝量；

4)準(zhǔn)備助沉劑(聚丙烯酰胺)；

5)抽濾設(shè)備。

2.4 試驗方案

室溫狀態(tài)下，在蒸氨原液(清液)中加入固體芒硝，通過攪拌加速溶解、反應(yīng)。

1)設(shè)計6組試驗：分別稱取不同質(zhì)量的芒硝，溶解于1 200 mL的蒸餾水中，與固定質(zhì)量的蒸氨廢液反應(yīng);

2)記錄蒸氨原液的溫度、自然沉降時間、加入助沉劑沉降時間;

3)分別取反應(yīng)后的清液進行NaCl、Ca2+、檢測；

試驗結(jié)果見表2、表3。

表2 試驗現(xiàn)象

表3 試驗數(shù)據(jù)

2.5 試驗結(jié)論

1)產(chǎn)生結(jié)晶沉淀物細(xì)，不易沉淀和分離；

2)反應(yīng)進行較快，混合后立即產(chǎn)生大量白色結(jié)晶；

3)結(jié)晶自然沉降速度非常緩慢，不加助沉劑幾乎不分層，加入助沉劑后半小時后分層，但清液量非常少，沉淀物不壓縮；

在不同的電場E、激勵振幅A和ω的實驗條件下，測取減振前后加速度傳感器的實驗數(shù)據(jù)，在對數(shù)據(jù)處理時發(fā)現(xiàn)同等激勵、不同場強下其減振前的加速度和力的變化基本保持不變，而減振前后的加速度降幅在不同場強下變化明顯。用動態(tài)分析儀對同等激勵條件下減振后的加速度曲線進行峰值平均值分析，將三種不同場強下的實驗數(shù)據(jù)繪制在同一曲線圖5上。

5)反應(yīng)前后清液中氯化鈉含量明顯上升。

根據(jù)試驗數(shù)據(jù)可以看出，4#試驗是設(shè)計反應(yīng)的最佳配比,芒硝轉(zhuǎn)化率為89%。

3 實施方案

3.1 直接混合加入(方案一)

將氯堿廠芒硝拉運至純堿廠蒸氨廢液泵房處，通過人工(機械)方式加入到廢液泵房廢液池內(nèi)，與蒸氨廢液混合后經(jīng)廢液泵排至原液庫。芒硝與蒸氨廢液中的氯化鈣反應(yīng)生成的硫酸鈣和氯化鈉，硫酸鈣沉淀于原液庫，氯化鈉在灘曬池中經(jīng)日曬蒸發(fā)后析出回收。

優(yōu)點：不需要新增設(shè)備、裝置投入，確定方案后即可實施。

缺點：

1)反應(yīng)過程中生成大量硫酸鈣，會堵塞廢液池、管線、廢液泵及廢液輸送管線；

2)雖然是解決了氯堿廠芒硝的處置問題，但是所生成的氯化鈉在灘曬過程中損失較大；

3)從試驗結(jié)果來看，所生成的硫酸鈣結(jié)晶非常細(xì)小，且不易沉降分離，對蒸氨廢液的澄清會有影響。

3.2 利用現(xiàn)有設(shè)備改造(方案二)

將某個灘曬池作為反應(yīng)池或新增反應(yīng)器，氯堿副產(chǎn)芒硝與蒸氨廢液反應(yīng)，硫酸鈣沉淀于澄清池，上清液返回純堿廠化鹽工序，添加原鹽至飽和粗鹽水，作為生產(chǎn)純堿的原料，既回收了反應(yīng)生成的鹽分，又回收了廢液中的水；

優(yōu)點：投資少，不需要考慮硫酸鈣的處理問題， 同時回收鹽和水，經(jīng)濟效益明顯。

缺點：

1)需增加上清液返回管線，相比方案一需增加投資；

2)相同于方案一，硫酸鈣不易沉降，上清液分離時間長、所需澄清面積大，上清液品質(zhì)難以保證，方案可行性不高。

3.3 遠(yuǎn)期規(guī)劃(方案三)

若考慮長周期運行，且以處理廢液中氯化鈣、回收氯化鈉為主，建議增加一套生產(chǎn)裝置，如板框壓濾機、帶式過濾機等，也可考慮離心分離，如臥螺機等。

思路如下：芒硝與氯化鈣溶液在反應(yīng)器中反應(yīng)，含硫酸鈣結(jié)晶的混合液進入分離裝置(帶式過濾機等),濾液送回化鹽工序，副產(chǎn)硫酸鈣拉運至灘曬工序存放。

處理難點主要是：

1)硫酸鈣結(jié)晶不易沉降，考慮采用生產(chǎn)裝置實現(xiàn)過濾分離；

4 經(jīng)濟效益分析

根據(jù)前期試驗分析數(shù)據(jù)得知，化學(xué)反應(yīng)中芒硝轉(zhuǎn)化率89%、主含量94%、全年按照11 000 t計，可生成氯化鈉(折百)為：94%×89%×0.44×117÷142×11 000=3 336 t。

灘曬工序氯化鈉回采率約為70%，每噸鹽的完全收益為218元計，全年理論上可產(chǎn)生收益為：3 336×70%×218=509 114元。

按方案二考慮，因不通過灘曬工序，氯化鈉回收率按80%，全年理論上可產(chǎn)生收益為：3 336×80%×218=581 798元。

方案中發(fā)生的運行費用主要是芒硝的運輸費及裝卸、加入系統(tǒng)勞務(wù)費用，因吉蘭泰地區(qū)進入貨物多，出貨少，因此多數(shù)情況下為單趟運輸，費用較高，價格為44元/t；裝卸、加入系統(tǒng)勞務(wù)費用按每噸10元計，芒硝合計費用54元/t，全年僅芒硝部分費用合計約為：11 000×54=59.4萬元，具體見表4。

表4 經(jīng)濟效益比較

在回收氯化鈉的同時也增加了硫酸鈣的生成量：11 000×44%×94%×136÷142=4 635 t，折合二水硫酸鈣量為5 862 t。生成硫酸鈣的問題需要進行解決，消化芒硝參與反應(yīng)的蒸氨廢液總量經(jīng)過計算為6.72萬m3?？紤]公司芒硝運營的現(xiàn)狀，采用方案一，解決了氯堿廠芒硝堆放存在的環(huán)保問題，同時也增加了純堿分公司的利潤。采用方案二，不但回收上清液鹽水，還可以解決廢液庫的庫存容量的問題。

5 結(jié) 論

通過芒硝與蒸氨廢液綜合利用，一方面消化了氯堿廠副產(chǎn)芒硝的存放、處置問題，另一方面削減了蒸氨廢液排放量，同時回收了部分氯化鈉，不但有很好的經(jīng)濟效益，還可以變廢為寶、廢棄物綜合利用。