離子色譜法研究鎢冶金體系陰離子動(dòng)態(tài)交換的熱力學(xué)

曹才放， 李小文， 聶華平， 李來(lái)超 ， 章行， 邱廷省

（1.江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000；2.福建省長(zhǎng)汀金龍稀土有限公司，福建 龍巖 366300）

20世紀(jì)80年代，我國(guó)自主研發(fā)的鎢冶煉離子交換技術(shù)，既可以將粗鎢酸鈉溶液中磷、砷、硅、氟等雜質(zhì)元素脫除，也能夠?qū)㈡u酸鈉溶液轉(zhuǎn)形為鎢酸銨溶液，至今仍然是冶煉廠主要的凈化方法[1-3].該技術(shù)實(shí)現(xiàn)除雜和轉(zhuǎn)形的功能是基于強(qiáng)堿性季銨樹脂對(duì)陰離子的親和力差異.但對(duì)于鎢冶煉體系各陰離子與季銨樹脂的親和力順序仍然眾說(shuō)紛紜.文獻(xiàn)[4]參照工業(yè)實(shí)踐中鎢酸鈉溶液雜質(zhì)元素去除的難易程度以及部分文獻(xiàn)的相關(guān)報(bào)道，提出親和力順序?yàn)?而文獻(xiàn)[5]給出的親和力順序則是:文獻(xiàn)[6]給出的親和力順序是:由此，不難發(fā)現(xiàn) Cl-與樹脂親和力的位次存在較大爭(zhēng)議.這些親和力順序有的是基于靜態(tài)交換條件下離子的分離因素，而工業(yè)上的離子交換則是多元素參與的動(dòng)態(tài)交換過(guò)程.該過(guò)程與離子色譜有諸多類似.作為定量分析儀器的離子色譜儀，可準(zhǔn)確獲得離子在不同淋洗條件下的流出曲線，直觀地反映出離子對(duì)色譜柱的親和力.此外，通過(guò)不同柱溫的流出曲線，可求得溶質(zhì)物種在色譜交換過(guò)程中包括焓變?cè)趦?nèi)的熱力學(xué)參數(shù)[7-12].因此，可選擇強(qiáng)堿性的季銨型色譜柱研究鎢冶煉體系常見陰離子的動(dòng)態(tài)交換行為，并計(jì)算相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù).

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)配制淋洗劑所用的Na2CO3和NaHCO3為高純?cè)噭?其它藥劑均為分析純級(jí)別.所有溶液均采用超純水配制.所用儀器為Thermofisher ICS-900型離子色譜儀，選擇功能團(tuán)為季銨的Dionex IonPac AS23型色譜柱.在不改變色譜儀管路連接和工作原理的情況下，將色譜柱取出并置于恒溫水浴環(huán)境中，以獲得某一柱溫條件下的色譜數(shù)據(jù).為了甄別色譜峰對(duì)應(yīng)的離子種類，進(jìn)樣所用的混合液成分如表1所列.然后將色譜儀檢測(cè)得到的峰面積變化序列與混合液已知離子的濃度變化序列進(jìn)行比對(duì)，準(zhǔn)確判斷出色譜峰對(duì)應(yīng)的離子種類.

表1 混合液中各離子的濃度 /（mmol·L-1）Table 1 Concentration of ions in mixed liquid/（mmol·L-1）

2 數(shù)據(jù)處理方法

對(duì)于離子色譜，無(wú)保留離子通過(guò)色譜柱所需的時(shí)間t0通常選取水負(fù)峰出現(xiàn)的時(shí)間.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，極化力較強(qiáng)離子的色譜峰寬化，使其峰頂時(shí)間受該離子濃度的影響較大.因此，為了規(guī)避這種影響，借鑒熱重差熱分析常用外推起始溫度的概念[13]，采用與之類似的外推起始時(shí)間tr來(lái)計(jì)算容量因子k′.如圖1所示，外推起始時(shí)間為左峰切線與水平基線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的時(shí)間，類似于鎢冶煉離子交換過(guò)程某離子的漏穿點(diǎn).容量因子反映出離子與色譜柱相互作用的強(qiáng)度，可由式（1）求得，基于容量因子可進(jìn)行系列計(jì)算獲得熱力學(xué)參數(shù)[14-15].對(duì)于不同溫度的離子色譜過(guò)程，lnk′與溫度的倒數(shù)1/T若呈線性關(guān)系，則容量因子與焓變?chǔ)和熵變?chǔ)滿足式（2）.其中R為氣體常數(shù)，C為常數(shù).將式（2）的常數(shù)項(xiàng)合并，可獲得似交換熵變 ΔS′，簡(jiǎn)化成式（3）.對(duì)各離子的lnk′與1/T作圖，獲得范特霍夫曲線.再通過(guò)其斜率和截距，可求陰離子在色譜柱交換的ΔH和ΔS′，然后，進(jìn)一步通過(guò)式（4），可求得某一溫度下的相對(duì)吉布斯自由能ΔG′.

圖1 色譜峰外推起始時(shí)間的計(jì)算方法Fig.1 Calculation method of extrapolation start time of chromatographic peak

3 結(jié)果與討論

3.1 NaOH淋洗條件下陰離子的動(dòng)態(tài)交換行為

淋洗劑中NaOH濃度為10 mmol/L.不同溫度各離子出峰的外推起始時(shí)間如表2所列，水負(fù)峰時(shí)間如表3所列.對(duì)各離子的lnk′與1/T作圖，獲得范特霍夫曲線，如圖2.由此求得NaOH淋洗條件下各陰離子在色譜柱中交換的熱力學(xué)參數(shù)，如表4所列.

表2 NaOH淋洗時(shí)離子出峰的外推起始時(shí)間/minTable 2 Extrapolation start time of each ion peak during elution with NaOH/min

表3 不同溫度下NaOH淋洗時(shí)的水負(fù)峰時(shí)間Table 3 Negative peak time of water eluted by NaOH elution at different temperatures

NaOH壓煮是鎢礦分解的主要方法，鎢冶煉離子交換所用的溶液是將浸出液稀釋后所得的交前液，仍然具有一定的堿度.因此，NaOH淋洗條件下各陰離子的存在形態(tài)接近于交前液中的形態(tài)，對(duì)工業(yè)實(shí)踐具有指導(dǎo)意義.由表2可見，單從出峰順序來(lái)判斷，該淋洗條件下7種離子對(duì)強(qiáng)堿性色譜柱的親和力順序是:.并且，還可以發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)Cl-出峰時(shí)間影響較小，但對(duì)于出峰時(shí)間影響顯著， 表明高溫條件下這些離子與季銨型色譜柱親和力相對(duì)更強(qiáng).鎢冶煉離子交換發(fā)生的主要反應(yīng)是Cl-與W的交換，文獻(xiàn)[16]從靜態(tài)交換實(shí)驗(yàn)證明了高溫有利于季銨樹脂對(duì)W的吸附，而低溫有利于其對(duì)Cl-的吸附，上述動(dòng)態(tài)離子交換的結(jié)果從不同角度支持了該結(jié)論.

由表4可見，熱力學(xué)計(jì)算所得的相對(duì)吉布斯自由能也與上述親和力順序一致，即ΔG′越負(fù)的離子與色譜柱離子交換反應(yīng)的保留時(shí)間延長(zhǎng).

3.2 Na2CO3淋洗條件下陰離子的動(dòng)態(tài)交換行為

Na2CO3壓煮是處理白鎢礦的常用方法，也可采用離子交換法處理其浸出液[17].因此，研究了Na2CO3淋洗條件下各離子在色譜柱中的交換行為.淋洗劑中Na2CO3濃度為5 mmol/L.各離子色譜峰的外推起始時(shí)間如表5所列，水負(fù)峰時(shí)間如表6所列.對(duì)各離子的lnk′與1/T作圖，如圖3.進(jìn)一步求得Na2CO3淋洗條件下各陰離子在色譜柱中交換的熱力學(xué)參數(shù)，如表7所列.

表4 NaOH淋洗時(shí)離子交換的熱力學(xué)參數(shù) /（kJ·moL-1）Table 4 Thermodynamic parameters of ion exchange during elution with NaOH/（kJ·moL-1）

對(duì)比圖2和圖3兩種淋洗劑作用下各離子lnk′，在相同溫度范圍內(nèi)，Na2CO3淋洗時(shí)各離子lnk′的變化幅度明顯小于NaOH淋洗時(shí)對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù).Na2CO3淋洗條件Cl-的lnk′變化幅度尤其小，以至于lnk′與1/T的線性關(guān)系很差，不能求得其熱力學(xué)參數(shù).與此同時(shí)，Na2CO3淋洗時(shí)各離子動(dòng)態(tài)交換ΔH明顯小于NaOH淋洗時(shí)所得的數(shù)據(jù)，表明該Na2CO3淋洗時(shí)溫度對(duì)各離子保留時(shí)間的影響較小，離子交換的熱效應(yīng)較小.

圖2 NaOH淋洗時(shí)各離子的lnk′與1/T的關(guān)系Fig.2 The relationship between the lnk′and 1/T of each ion during elution with NaOH

表5 Na2CO3淋洗時(shí)離子出峰的外推起始時(shí)間/minTable 5 Extrapolation start time of each ion peak during elution with Na2CO3/min

表6 不同溫度下Na2CO3淋洗時(shí)的水負(fù)峰時(shí)間Table 6 Negative peak time of water eluted by Na2CO3elution at different temperatures

3.3 NaHCO3淋洗條件下陰離子的動(dòng)態(tài)交換行為

研究了NaHCO3淋洗條件下各離子在色譜柱中的交換行為.淋洗劑中NaHCO3濃度為10 mmol/L.不同溫度下各離子出峰的外推起始時(shí)間如表8所列，水負(fù)峰時(shí)間如表9所列.對(duì)各離子的lnk′與1/T作圖，如圖4.

在鎢冶煉堿性萃取過(guò)程中，可利用季銨鹽在Na2CO3浸出液中將W萃取至有機(jī)相而與C分離，然后再采用碳酸氫銨溶液將鎢反萃至溶液，說(shuō)明季銨鹽對(duì)HC有更強(qiáng)的萃取能力[19-21].但離子色譜的結(jié)果表明各離子在NaHCO3淋洗條件下的保留時(shí)間明顯大于NaOH和Na2CO3體系，NaHCO3對(duì)離子的洗脫能力是最弱的，意味著HC與季銨型色譜柱的親和力比C小.這一情況與萃取體系季銨鹽對(duì)C和HC的親和力順序存在差異，值得進(jìn)一步研究.

表7 Na2CO3淋洗時(shí)離子交換的熱力學(xué)參數(shù) /（kJ·moL-1）Table 7 Thermodynamic parameters of ion exchange during elution with Na2CO3/（kJ·moL-1）

NaHCO3淋洗條件下7種離子對(duì)強(qiáng)堿性色譜柱的親和力順序是F-.對(duì)比上述3種淋洗體系離子親和力順序可見，由于磷和砷在pH降低時(shí)先后轉(zhuǎn)化為HPO24-和HAsO24-的形態(tài)，而使其與色譜柱的親和力減弱，也表明在離子交換過(guò)程中，含氫酸根離子對(duì)季銨基團(tuán)的親和力弱于其完全電離的酸根離子.

圖3 Na2CO3淋洗時(shí)各離子的lnk′與1/T的關(guān)系Fig.3 The relationship between the lnk′and 1/T of each ion during elution with Na2CO3

表8 NaHCO3淋洗時(shí)離子出峰的外推起始時(shí)間/minTable 8 Extrapolation start time of each ion peak during elution with NaHCO3/min

表9 不同溫度下NaHCO3淋洗時(shí)的水負(fù)峰時(shí)間Table 9 Negative peak time of water eluted by NaHCO3elution at different temperatures

圖5列出了3種淋洗體系下各離子lnk′在20～60℃范圍內(nèi)的波動(dòng)范圍，可以發(fā)現(xiàn)NaOH淋洗體系下，lnk′隨溫度的變化程度最大，表明該體系中溫度對(duì)各離子動(dòng)態(tài)交換過(guò)程的影響較大，交換反應(yīng)的熱效應(yīng)較大.Na2CO3和NaHCO3淋洗體系的lnk′變化均較小，但是NaHCO3淋洗條件下，lnk′與1/T線性關(guān)系差，以至于難以求得其交換過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù).

圖4 NaHCO3淋洗時(shí)各離子的lnk′與1/T的關(guān)系Fig.4 The relationship between the lnk′and 1/T of each ion during elution with NaHCO3

圖5 不同淋洗體系下各離子lnk′的變化范圍Fig.5 Variation range of ion lnk′under different elution systems

4 結(jié) 論

1）在NaOH淋洗條件下，7種離子對(duì)強(qiáng)堿性色譜柱的親和力順序是在 Na2CO3或 NaHCO3淋洗體系中，由于磷和砷在pH值降低時(shí)先后轉(zhuǎn)化為HPO和HAsO的形態(tài)，而使其與色譜柱的親和力減弱，導(dǎo)致S的親和力順序逐漸前移.在3種淋洗條件下，Cl-均較早出峰，表明其與季銨型色譜柱的親和力較WO2-4更弱.

2）在離子色譜淋洗過(guò)程中，對(duì)各陰離子洗脫能力的順序是:NaOH＞Na2CO3＞NaHCO3.

3）相較于 Na2CO3和 NaHCO3，NaOH 淋洗體系中各離子出峰時(shí)間受溫度影響較大，出峰時(shí)間隨溫度升高明顯延后.NaOH淋洗體系中，溫度對(duì)Cl-出峰時(shí)間影響較小，但對(duì)于出峰時(shí)間影響顯著，表明高溫條件下這些離子與色譜柱親和力相對(duì)Cl-更強(qiáng).

4）NaOH和Na2CO3淋洗體系中可通過(guò) lnk′與1/T的線性關(guān)系算出相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)，并且其相對(duì)吉布斯自由能變化的順序與離子的親和力順序是一致的.但NaHCO3淋洗條件下，lnk′與1/T幾乎沒(méi)有線性相關(guān)性.