電芬頓—生物泥漿法聯(lián)合修復(fù)芘污染土壤

徐文迪,郭書(shū)海,李 剛,吳 波,李鳳梅

電芬頓—生物泥漿法聯(lián)合修復(fù)芘污染土壤

徐文迪1,郭書(shū)海2,3*,李 剛2,3,吳 波2,3,李鳳梅2,3

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110159；2.中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)應(yīng)用生態(tài)研究所,遼寧 沈陽(yáng) 110016；3.污染土壤生物-物化協(xié)同修復(fù)技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽(yáng) 110016)

以芘污染土壤為研究對(duì)象,建立一種電芬頓與生物泥漿法聯(lián)合的修復(fù)(EF-BIO)處理方法.通過(guò)對(duì)2種修復(fù)技術(shù)在污染物降解過(guò)程中顯現(xiàn)出的不同降解特性以及所需環(huán)境因素的區(qū)別與變化的分析和研究,構(gòu)建一種高效的聯(lián)合的有機(jī)污染土壤修復(fù)方法.研究主要分為兩部分: 第一部分通過(guò)目標(biāo)污染物去除率與降解速率,羥基自由基(·OH)生成量與微生物數(shù)量,以及污泥pH值等參數(shù)的變化分析得出聯(lián)合修復(fù)方法的聯(lián)合順序;第二部分通過(guò)不同聯(lián)結(jié)時(shí)間點(diǎn)目標(biāo)污染物去除率與降解速率,微生物數(shù)量變化以及中間產(chǎn)物變化等的研究分析,確定最佳的EF-BIO聯(lián)合修復(fù)方法.結(jié)果顯示:當(dāng)EF先進(jìn)行6h,EF-BIO聯(lián)合修復(fù)法仍然在72h內(nèi)對(duì)芘的去除率高達(dá)91.02%,比單獨(dú)使用兩種方法的去除率提高50%以上.

電芬頓；物泥漿法；聯(lián)合修復(fù)；芘

多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)以稠環(huán)形式連接在一起的碳?xì)浠衔?是一類(lèi)環(huán)境中普遍存在的有機(jī)污染物,具有致癌,致畸,致突變的“三致”毒性,是環(huán)境持久類(lèi)污染物中的一種[1].目前針對(duì)PAHs污染土壤的修復(fù)方法主要有物理修復(fù)(客土法,焚燒,填埋,等),化學(xué)修復(fù)(萃取法,化學(xué)淋洗法,化學(xué)氧化法,等)和生物修復(fù),其中生物修復(fù)方法是PAHs污染土壤最常用的方法之一[2].生物修復(fù)技術(shù)是一種安全、高效、環(huán)境友好的有機(jī)物染土壤修復(fù)技術(shù)[3].然而在土壤實(shí)際修復(fù)過(guò)程中受到目標(biāo)污染物的生物可利用性,濃度,毒性,分子結(jié)構(gòu),疏水性,土壤環(huán)境的低傳質(zhì)性,不均質(zhì)性以及修復(fù)歷時(shí)長(zhǎng)等因素的制約,一定程度限制了使用[4-5].生物泥漿反應(yīng)器是一種異位生物強(qiáng)化修復(fù)技術(shù),無(wú)論在反應(yīng)速率和對(duì)污染物的去除效果上較原位土壤生物修復(fù)都大大提高[6-7].雖然生物泥漿反應(yīng)器較傳統(tǒng)原位生物修復(fù)技術(shù)處理效果大大提高,但是對(duì)于大分子的PAHs以及高濃度的有機(jī)污染物,生物可利用性仍然是影響反應(yīng)效率的限速步驟[8-9].因此,將生物泥漿修復(fù)技術(shù)與其他可以迅速提高生物可利用性的技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用,強(qiáng)化生物泥漿修復(fù)技術(shù)的處理效果.在這些技術(shù)中高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)顯現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)越性.電芬頓技術(shù)作為AOPs中的代表性技術(shù)具有反應(yīng)速率快和降解能力強(qiáng)的特性[10].雖然已有一些關(guān)于電芬頓與生物修復(fù)聯(lián)合應(yīng)用于污水處理的技術(shù)的報(bào)道[11],但土壤和水的性質(zhì)存在巨大差異,然而此類(lèi)研究卻鮮有報(bào)道.芘為四環(huán)的PAHs,性質(zhì)穩(wěn)定,本文選擇芘作為PAHs的代表物為目標(biāo)污染物,根據(jù)電芬頓與生物修復(fù)的不同降解特性等因素的分析,構(gòu)建電芬頓與生物修復(fù)的聯(lián)合修復(fù)方法,為污染土壤修復(fù)提供一種高效,節(jié)能的修復(fù)新方法.

1 材料與方法

1.1 材料

芘(Pyr,純度99%,購(gòu)自Sigma-Aldrich,德國(guó)),其他化學(xué)試劑均是分析純級(jí)或色譜純級(jí).供試的土壤取自中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)生態(tài)實(shí)驗(yàn)站潔凈壤土,0~30cm地表土(理化性質(zhì)見(jiàn)表1),將土壤中的石塊與植物根須挑揀出,自然風(fēng)干后過(guò)60目篩,儲(chǔ)藏待用.為排除微生物降解在化學(xué)氧化降解過(guò)程中的影響以及土著微生物的影響,供試土壤在高壓滅菌器(120℃, 20min)中滅菌處理[12].按理論濃度160mg/kg(干土)向供試土壤中添加芘的二氯甲烷溶液,充分混合均勻,置于通風(fēng)櫥中待有機(jī)溶劑二氯甲烷揮發(fā)完全,測(cè)定其實(shí)際濃度為144.70mg/kg.供試細(xì)菌篩自PAHs長(zhǎng)期污染焦化土壤(遼寧沈陽(yáng),沈陽(yáng)煉焦煤氣有限公司遺留場(chǎng)地),本實(shí)驗(yàn)室前期實(shí)驗(yàn)中保存高效降解菌株B2和B4[13].將混合菌接種致600mL以芘為唯一碳源的無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基中,30℃震蕩培養(yǎng),待培養(yǎng)液在600nm時(shí)的光密度值(OD600)達(dá)到1時(shí),將菌體離心,洗凈后,添加至生物泥漿反應(yīng)器中.

表1 土壤理化性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)置

實(shí)驗(yàn)共設(shè)置A、B、C三組(共6個(gè)實(shí)驗(yàn)設(shè)置)不同處理,水土比均為3: 1,在常溫下進(jìn)行反應(yīng),具體見(jiàn)表2.

實(shí)驗(yàn)裝置包括有效容積為1L的圓柱玻璃罐,配有配套的可固定電極、方便取樣、并能防止水分蒸發(fā)的蓋子;六聯(lián)鏈?zhǔn)綌嚢杵魍ㄟ^(guò)攪拌棒攪拌;曝氣泵通過(guò)塑膠軟管連接曝氣裝置,在反應(yīng)器中陰極附近曝氣,并且在進(jìn)氣端軟管處放置氣體流量計(jì),監(jiān)測(cè)并控制進(jìn)氣量;長(zhǎng)17cm,直徑為1cm的柱狀鐵陽(yáng)極與石墨陰極相對(duì)置于反應(yīng)器中,高于罐底1cm;兩電極通過(guò)直流電源相連接,電路上連接電流表.

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)置

注: BIO為生物修復(fù);EF為電芬頓修復(fù).

1.3 測(cè)試與分析方法

1.3.1 ·OH檢測(cè) ·OH采用以水楊酸為探針試劑,高效液相色譜法測(cè)定水楊酸羥基化產(chǎn)物(2,3-二羥基苯甲酸和2,5-二羥基苯甲酸)的方法測(cè)定[14].水楊酸濃度為400μmol/L,色譜條件為:C18反向柱,流動(dòng)相為30mmol/L醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH值為4.9),流速為0.8mL/min,色譜柱柱溫為25℃.

1.3.2 Pyr濃度檢測(cè) Pyr濃度采用高效液相色譜法測(cè)定[15],泥漿中水相和固相樣品中Pyr的前處理包括樣品萃取,萃取液濃縮,凈化,再濃縮和換溶劑,后用乙腈定容.色譜條件:PAHs分析柱;流動(dòng)相是水和乙腈;流速是1.0mL/min;流動(dòng)相梯度比例為0min,10:90水/乙腈;1min,100%乙腈;9min,10:90水/乙腈;柱溫25℃.

1.3.3 總細(xì)菌數(shù)量分析 泥漿中總細(xì)菌數(shù)的測(cè)定采用實(shí)時(shí)熒光定量PCR(Real-time PCR)法[16].依次經(jīng)過(guò)土壤基因組DNA的提取,重組質(zhì)粒的制備,質(zhì)粒DNA的提取,質(zhì)粒的定量, Real-time PCR標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制,微生物數(shù)量的計(jì)算等步驟.

1.3.4 中間產(chǎn)物的測(cè)定 芘氧化降解的主要中間產(chǎn)物采用GC-MS(Ultra-ISQ)檢測(cè)分析,通過(guò)對(duì)單環(huán)和無(wú)環(huán)中間產(chǎn)物與殘留Pyr峰面積比值表征中間產(chǎn)物的變化[3].工作條件和升溫程序?yàn)?初始溫度100℃,保持1min;15℃/min升至160℃,保持1min;再以5℃/min升至300℃,保持5min.離子源溫度為200℃,傳輸線溫度為250℃,進(jìn)樣口溫度為250℃.采用非極性毛細(xì)管柱(TR-1MS,30m′0.25mm′0.25μm).載氣為99.99%高純氦,流量1.0mL/min,進(jìn)樣量1μL.

1.3.5 數(shù)據(jù)分析與處理 試驗(yàn)數(shù)據(jù)均取3組平行試驗(yàn)的平均值,應(yīng)用SPSS 20軟件統(tǒng)計(jì)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 聯(lián)合修復(fù)方法的構(gòu)建

2.1.1 去除率與降解速率 表3和圖1分別為BIO和EF兩個(gè)過(guò)程對(duì)Pyr的去除率與降解速率隨時(shí)間的變化情況.

雖然兩種方法在Pyr的總?cè)コ噬蠋缀跸嗤?BIO: 62.69%;EF: 60.11%),但是整個(gè)修復(fù)過(guò)程中去除率和降解速率變化情況存在顯著差異.根據(jù)Pyr去除率的變化情況可以將降解過(guò)程分為兩個(gè)階段,第一階段為前36h,EF的去除率要明顯大于BIO的去除率;而在第二階段(后36h)BIO對(duì)Pyr的去除率逐漸變大,最終去除率反超EF.而在圖1中降解速率的變化過(guò)程能更說(shuō)明這一差異,EF對(duì)Pyr降解速率在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到最大值隨后即迅速減小,而B(niǎo)IO過(guò)程的降解速率要緩慢的多,但是在后期顯現(xiàn)較高降解速率,而且最大的降解速率要小于EF的最大降解速率.

表3 不同處理后Pyr去除率隨時(shí)間的變化

2.1.2 ·OH與細(xì)菌總數(shù)的變化 兩種處理方法對(duì)Pyr的不同去除率和降解速率主要是因?yàn)檫@兩種方法的降解機(jī)制是不同的.EF主要依靠在電芬頓過(guò)程中生成的強(qiáng)氧化劑·OH完成對(duì)有機(jī)污染物的氧化降解,而B(niǎo)IO主要是靠微生物的代謝活動(dòng)而使得Pyr得以降解.然而EF反應(yīng)速率極快,在通電的情況下,芬頓試劑(H2O2和Fe2+)立即在陰極和陽(yáng)極分別產(chǎn)生,·OH快速且大量生成,Pyr迅速減少[17],而對(duì)于BIO,微生物的生長(zhǎng)代謝需要一段時(shí)間,因此,Pyr的降解過(guò)程相對(duì)平穩(wěn)緩慢[18].

圖1 EF和BIO過(guò)程中Pyr降解速率變化

圖2為·OH與微生物數(shù)量隨時(shí)間的變化情況,可以看出·OH濃度達(dá)到最大值后,由于Fe泥的生成、鐵電極的消耗、土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)與含量、以及pH環(huán)境的改變等不利條件的產(chǎn)生[19],·OH濃度隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)逐漸減少,EF反應(yīng)后期降解速率變得緩慢.而B(niǎo)IO反應(yīng)器中的微生物經(jīng)歷了一個(gè)相對(duì)漫長(zhǎng)的適應(yīng)期后,生物量在36h時(shí)開(kāi)始迅速上升,48h達(dá)到一個(gè)較大值后,最大值出現(xiàn)在60h,但增加幅度并不大.所以在對(duì)Pyr降解的降解速率上反應(yīng)出來(lái)生物降解的高效反應(yīng)階段是后半段.

圖2 ·OH濃度以及泥漿中總微生物16S rRNA基因拷貝數(shù)的變化

2.1.2 pH值的變化 EF和BIO過(guò)程對(duì)pH值有不同的要求,pH是影響EF與BIO組合順序的另一個(gè)重要影響因素.EF需要酸性環(huán)境(pH在3左右),過(guò)高或過(guò)低的pH都不利于·OH的生成[20].而微生物的生長(zhǎng)則更適宜在溫和的pH環(huán)境中(5.0~9.0)[21].因此,pH是聯(lián)合修復(fù)技術(shù)的另一個(gè)控制因子.圖3顯示,隨著EF反應(yīng)的進(jìn)行,泥漿的pH值從最初的3.0逐漸上升,當(dāng)在反應(yīng)結(jié)束時(shí)pH值已經(jīng)接近中性.主要因?yàn)镠+和OH?通過(guò)電解分別在陽(yáng)極和陰極產(chǎn)生[15],而H+因?yàn)槭呛铣蒆2O2的主要原材料被消耗,同時(shí)OH?又在芬頓反應(yīng)中生成,雖然H+在Fe3+還原成Fe2+的過(guò)程中產(chǎn)生,但是兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率相差很大(芬頓反應(yīng)70/M·s,Fe3+還原反應(yīng)0.001-0.01/M·s[22]),因此pH值是不斷升高的.

圖3 pH值隨時(shí)間的變化

綜上分析,兩種處理方法對(duì)污染物的降解特性是不同的,正是這種差異的存在,使得兩種修復(fù)方法聯(lián)合處理有機(jī)污染土壤的技術(shù)是可行的.充分利用兩種修復(fù)方法的高效率階段,使去除率提高的同時(shí)反應(yīng)時(shí)間能大大縮短.所以從降解速率的角度分析EF在BIO之前進(jìn)行更合理,這種組合方式可以使兩種技術(shù)處于高效率階段.另外,從所需pH環(huán)境的角度分析,先EF后BIO的組合,能合理利用EF過(guò)程中pH的變化,節(jié)省了藥劑用量和調(diào)節(jié)pH所需的時(shí)間,更重要的是避免了土壤性質(zhì)因反復(fù)調(diào)節(jié)而受到的破壞.因此,EF-BIO的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)更為合理.

2.2 聯(lián)合修復(fù)技術(shù)參數(shù)優(yōu)化及分析

2.2.1 最佳EF處理時(shí)間的確定 從Pyr降解速率以及·OH產(chǎn)生速率的分析結(jié)果可以看出在EF過(guò)程中前24h內(nèi)數(shù)值是最大的,因此,對(duì)于此EF-BIO聯(lián)合修復(fù)過(guò)程中EF階段的時(shí)間控制在24h之內(nèi).

從圖4A可以看出,EF進(jìn)行時(shí)間的長(zhǎng)短與Pyr的總?cè)コ试谡w上呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的關(guān)系,氧化時(shí)間最短的,總?cè)コ首畲?皮爾森相關(guān)系數(shù)為-0.967 (<0.05),C1~C3對(duì)Pyr的總?cè)コ室来畏謩e是91.02%,71.94%和53.72%.可能是因?yàn)?1)EF反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),電化學(xué)氧化反應(yīng)對(duì)土壤原有性質(zhì)的破壞,不利于微生物生長(zhǎng)[23];2)由于BIO對(duì)有機(jī)污染物的降解是有選擇性的,因此,雖然EF過(guò)程增加了目標(biāo)污染物的生物可利用性[24],但是由于BIO的選擇性而使得在Pyr與其他生物可利用性高的物質(zhì)之間形成了競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.經(jīng)不同EF氧化時(shí)間處理的3個(gè)試驗(yàn),在BIO階段Pyr的降解速率也是不同的(圖4B).在C1與C2中,生物降解的速率急速升高,之后又緩慢的下降;而對(duì)C3,生物降解速率是先減小然后在反應(yīng)后期才逐漸的上升.這說(shuō)明在C1與C2中微生物對(duì)目標(biāo)污染物Pyr的降解是有效的,C3經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)的氧化后,生成的小分子中間產(chǎn)物較多,與目標(biāo)污染物Pyr的降解存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,而使得微生物對(duì)目標(biāo)污染物的去除率非常低,在反應(yīng)后期可能是因?yàn)楦?jìng)爭(zhēng)減小或消失而使得微生物對(duì)目標(biāo)污染物的降解效率又有所提高.綜上,當(dāng)EF時(shí)間為6h,BIO為66h時(shí),更有利于土壤中Pyr的去除.

2.2.2 降解菌總數(shù)的變化 通過(guò)測(cè)定EF-BIO處理泥漿中總微生物16S rRNA基因拷貝數(shù)的變化,分析了Pyr降解菌接種到經(jīng)EF氧化處理后的泥漿中細(xì)菌數(shù)量的變化,結(jié)果如圖5所示(圖中為EF 6h的處理,不同EF處理后的細(xì)菌總數(shù)變化曲線幾乎相同).接種相同數(shù)量的細(xì)菌,在BIO反應(yīng)器中細(xì)菌總數(shù)要經(jīng)歷近24h的適應(yīng)期后才逐漸上升(圖2),而在EF- BIO反應(yīng)器中,細(xì)菌總數(shù)的適應(yīng)期非常短,甚至從接種后BIO反應(yīng)開(kāi)始時(shí)細(xì)菌總量便直接上升至最高值.EF處理后泥漿溫度上升了約1℃左右,在一定程度上促進(jìn)了生物降解.此外,C1(EF6h)中BIO階段的Pyr降解速率曲線與Pyr降解菌的生長(zhǎng)曲線完全吻合,這說(shuō)明6h的EF氧化處理,使目標(biāo)污染物Pyr的生物可利用性增強(qiáng),并且底物的多樣性提高了BIO階段的降解速率,Pyr降解菌在BIO階段對(duì)Pyr進(jìn)行了有效的降解.

2.2.3 中間產(chǎn)物分析 Pyr在EF反應(yīng)過(guò)程中會(huì)在·OH氧化降解過(guò)程中生成小分子量和結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的中間產(chǎn)物[25].由于生物降解過(guò)程不同于化學(xué)氧化,生物降解是具有選擇性的[26].因此,中間產(chǎn)物的濃度與種類(lèi)都會(huì)影響B(tài)IO階段的降解效率,從而影響EF-BIO過(guò)程對(duì)目標(biāo)污染物Pyr的總體去除.因此,對(duì)EF過(guò)程中主要的中間產(chǎn)物進(jìn)行分析非常重要.

圖5 EF(6h)-BIO反應(yīng)器中泥漿總微生物16S rRNA基因拷貝數(shù)變化

表4 低分子量中間產(chǎn)物所占比例

Pyr在·OH自由基作用下迅速開(kāi)環(huán),生成小分子和低環(huán)的中間產(chǎn)物(本文指單環(huán)和無(wú)環(huán)中間產(chǎn)物).在EF過(guò)程中生成的中間產(chǎn)物通過(guò)GC-MS測(cè)定分析.無(wú)論是化學(xué)氧化過(guò)程還是生物氧化過(guò)程,有機(jī)污染物都會(huì)經(jīng)歷醇-醛-酸的變化過(guò)程,并最終完全礦化生成CO2和H2O[27-28].取經(jīng)EF氧化處理6、12和24h的泥漿樣品,提取后用GC-MS測(cè)定,并通過(guò)比對(duì)定性分析Pyr氧化降解的中間產(chǎn)物.經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn),在所檢測(cè)到的中間產(chǎn)物中以單環(huán)和無(wú)環(huán)的產(chǎn)物為主.從表4可以看出,隨反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行,單環(huán)和無(wú)環(huán)中間產(chǎn)物與殘留Pyr的峰面積比值逐漸升高,從6h的15.63%左右升至24h的33.30%左右.與2.2.1與2.2.2結(jié)果結(jié)合分析來(lái)看,6h的EF氧化對(duì)Pyr的降解效果最好,而與此相對(duì)應(yīng)的單環(huán)和無(wú)環(huán)中間產(chǎn)物的比例在所測(cè)試的3個(gè)時(shí)間點(diǎn)上是最低的.這說(shuō)明雖然經(jīng)氧化處理后,低分子的污染物的量升高,Pyr的生物可利用性有所提高,但并不是小分子物質(zhì)越多越有利于微生物的降解.由于生物降解過(guò)程不同于化學(xué)氧化過(guò)程,生物降解具有選擇性,更容易并首先選擇生物可利用性強(qiáng)的小分子物質(zhì),然后再利用大分子物質(zhì)[29].經(jīng)過(guò)6h的EF氧化處理后,生物可利用性高的小分子物質(zhì)的量以滿(mǎn)足Pyr降解菌快速生長(zhǎng)繁殖的需求.同時(shí),增加適當(dāng)濃度中間產(chǎn)物,相當(dāng)于生物泥漿反應(yīng)器中添加了共代謝的底物,強(qiáng)化了BIO過(guò)程的生物降解效率,使對(duì)目標(biāo)污染物的去除率增強(qiáng).然而繼續(xù)延長(zhǎng)EF處理時(shí)間,雖然小分子物質(zhì)更多了,但是在相同的時(shí)間內(nèi)對(duì)Pyr的去除效果卻沒(méi)有提升反而降低了.這是因?yàn)镻yr與這些小分子產(chǎn)物之間所建立的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系導(dǎo)致的.微生物首先利用這些生物可利用性高的物質(zhì)[30],而減少了對(duì)目標(biāo)污染物Pyr的降解.從圖4可以看出,BIO階段對(duì)Pyr的降解效率隨EF繼續(xù)增加明顯降低.可以推算,若再持續(xù)延長(zhǎng)BIO的處理時(shí)間,也許會(huì)得到Pyr較高的降解率,但是就達(dá)不到高效且快速修復(fù)污染土壤的初衷.因此從中間產(chǎn)物的角度分析,在EF-BIO修復(fù)過(guò)程中,6h的EF時(shí)間是最適宜的,不僅提高了生物降解效率,而且還減少通電時(shí)間,節(jié)約了運(yùn)行成本.

綜上所述,EF氧化時(shí)間為6h的EF-BIO聯(lián)合處理技術(shù)對(duì)Pyr污染土壤的修復(fù)效果最佳.

3 結(jié)論

3.1 采用聯(lián)合修復(fù)方法可以縮短EF的處理時(shí)間,可有效利用EF的高效階段.同時(shí)EF使污染物的生物可利用性提高,降解菌適應(yīng)期縮短,提高生物降解效率,從而EF-BIO聯(lián)合修復(fù)方法對(duì)芘的降解顯著提高.

3.2 聯(lián)合修復(fù)過(guò)程中,EF時(shí)間的長(zhǎng)短是影響整個(gè)修復(fù)方法效率高低的主要因素.當(dāng)EF處理時(shí)間為6h時(shí),pH值(>5),小分子和結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單中間產(chǎn)物比例(15.63%)都處于適合生物降解的水平,微生物數(shù)量增長(zhǎng)速度最快.在72h內(nèi)對(duì)污染土壤中芘的總?cè)コ蔬_(dá)到91.02%,比單獨(dú)使用兩種修復(fù)方法提高了約50%.

[1] 張 娟,吳建芝,劉 燕.北京市綠地土壤多環(huán)芳烴分布及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017,37(3):1146-1153. Zhang J, Wu J Z, Liu Y. Polycyclic aromatic hydrocarbons in urban green space of Beijing: distribution and potential risk [J]. China Environmental Science, 2017,(3):1146-1153.

[2] 鞏宗強(qiáng),李培軍,王 新,等.利用植物油淋洗修復(fù)受多環(huán)芳烴污染的土壤 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2002,22(5):421-424. Gong Z Q, Li P J, Wang X, et al. Using plant oil leach polycyclic aromatic hydrocarbons contaminated soils [J]. China Environmental Science, 2002,22(5):421-424.

[3] 范瑞娟.石油污染土壤電動(dòng)-生物修復(fù)過(guò)程中的耦合作用 [D]. 沈陽(yáng):中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)應(yīng)用生態(tài)研究所, 2014. Fan R J. Coupling effect of bio-electrokinetics in the remediation of petroleum contaminated soil [D]. Shenyang: Institute of Applied Ecology, Chinese Academy of Sciences, 2014.

[4] Abbondanzi F, Bruzzi L, Campisi T, et al. Biotreatability of polycyclic aromatic hydrocarbons in brackish sediments: Preliminary studies of an integrated monitoring [J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2006,57(4):214-221.

[5] Li X J, Li P J, Lin X, et al. Biodegradation of aged polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) by microbial consortia in soil and slurry phases [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,150(1):21–26.

[6] Di Gennaro P, Franzetti A, Bestetti G, et al. Slurry phase bioremediation of PAHs in industrial landfill samples at laboratory scale [J]. Waste Management & Research, 2008,28(8):1338–1345.

[7] Fuller M, John F. Microbiological changes during bioremediation of explosives-contaminated soils in laboratory and pilot-scale bioslurry reactors [J]. Bioresource Technology, 2004,91(2):123-133.

[8] 夏 青.酶催化氧化耦合反應(yīng)去除有機(jī)污染物的機(jī)理及應(yīng)用研究 [D]. 南京:南京農(nóng)業(yè)大學(xué), 2013. Xia Q. Transformation of organic pollutants in enzyme catalyzed oxidative processes [D]. Nanjing: Nanjing Agricultural University, 2013.

[9] 魏德洲,秦煜民.H2O2在石油污染土壤微生物治理過(guò)程中的作用 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 1997,(5):46-49. Wei D Z, Qin Y M. Function of H2O2in the bioremediation process of petroleum contaminated soil [J]. China Environmental Science, 1997,(5):46-49.

[10] 殷夢(mèng)菲,李 靜,王翠蘋(píng),等.多溴聯(lián)苯醚污染土壤的新型強(qiáng)化修復(fù)技術(shù) [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017,37(10):3853-3860. Yin M F, Li J, Wang C P, et al. A novel technology for enhanced remediaton of soils contaminated by PBDEs [J]. China Environmental Science, 2017,(10):3853-3860.

[11] Fatiha F S, Florence F, Isabelle S H, et al. Tetracycline degradation and mineralization by the coupling of an electro-Fenton pretreatment and a biological process [J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2013,88:1380–1386.

[12] Aburto-Medina A, Adetutu E M, Aleer S, et al. Comparison of indigenous and exogenous microbial populations during slurry phase biodegradation of long-term hydrocarbon-contaminated soil [J]. Biodegradation, 2012,23(6):813–822.

[13] 張燦燦.焦化場(chǎng)地PAHs污染土壤的電動(dòng)-微生物修復(fù) [D]. 沈陽(yáng):中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 2013.Zhang C C. Electro-bioremediation of PAHs contaminated soils at coking industrial sites [D]. Shenyang: The University of Chinese Academy of Sciences, 2013.

[14] 甘信宏,郭書(shū)海,徐文迪,等.電芬頓泥漿反應(yīng)器中羥基自由基生成影響因素分析 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2015,34(1):44-49. Gan X H, Guo S H, Xu W D, et al. Analysis of factors influencing hydroxyl radical formation in electro-fenton slurry reactor [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2015,34(1):44-49.

[15] Xu S J, Guo S H, Wu B, et al. An assessment of the effectiveness and impact of electrokinetic remediation for pyrene-contaminated soil [J]. Journal of Environmental Sciences (China), 2014,26(11):2290-2297.

[16] Guo S H, Fan R J, Li T T, et al. Synergistic effects of bioremediation and electrokinetics in the remediation of petroleum-contaminated soil [J]. Chemosphere, 2014,109:226–233.

[17] Dong Y C, Dong W J, Cao Y N, et al. Preparation and catalytic activity of Fe alginate gel beads for oxidative degradation of azo dyes under visible light irradiation [J]. Catalysis Today, 2011,175(1):346–355.

[18] F. Fava, S. Berselli, P. Conte, A. Piccolo, L. Marchetti. Effects of humic substances and soya lecithin on the aerobic Bioremediation of a soil historically contaminated by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) [J]. Biotechnology and Bioengineering, 2004,88(2):214–223.

[19] Harimurti S, Dutta B K, Ariff I, et al. Degradation of monoethanolamine in aqueous solution by Fenton's reagent with biological post-treatment [J]. Water Air and Soil Pollution, 2010,211(1-4):273–286.

[20] Wang Y J, Li X Y, Zhen L M, et al. Electro-Fenton treatment of concentrates generated in nanofiltration of biologically pretreated landfill leachate [J]. Journal of Hazardous Materials, 2012,229–230: 115–121.

[21] Moscoso F, Teijiz I, Deive F J, Sanromán M A. Efficient PAHs biodegradation by a bacterial consortium at flask and bioreactor scale [J]. Bioresource Technology, 2012,119:270–276.

[22] de Luna M D, Veciana M L, Su C C, et al. Acetaminophen degradation by electro-Fenton and photoelectro-Fenton using a double cathode electrochemical cell [J]. Journal of Hazardous Materials, 2012,217- 218:200–207.

[23] Sun H W, Yan Q S. Influence of Fenton oxidation on soil organic matter and its sorption and desorption of pyrene [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007,144(1/2):164–170.

[24] Chamarro E, Marco A, Esplugas S. Use of Fenton reagent to improve organic chemical biodegradability [J]. Water Research, 2001,35(4): 1047–1051.

[25] Zeng Y, Hong P K A, Wavrek D A. Chemical-biological treatment of pyrene [J]. Water Research, 2000,34(4):1157–1172.

[26] Koshlaf E, Shahsavari E, Aburto-Medina A, et al. Bioremediation potential of diesel-contaminated Libyan soil [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2016,133:297-305.

[27] Ortega-Calvo J J, Tejeda-Agredano M C, Jimenez-Sanchez C, et al. Is it possible to increase bioavailability but not environmental risk of PAHs in bioremediation? [J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 261:733-45.

[28] Rubio-Clemente A, Torres-Palma R A, Penuela G A. Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons in aqueous environment by chemical treatments: a review [J]. Science of the Total Environment, 2014,478:201-25.

[29] 范瑞娟,郭書(shū)海,李鳳梅,等.混合烴污染土壤微生物-電動(dòng)修復(fù)中的互補(bǔ)性研究 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2018,37(1):64-71. Fan R J, Guo S H, Li F M, et al. Complementarity of bio- electrokineties in the remediation of soil contaminated with multiple hydrocarbons [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2018,37(1): 64-71.

[30] Fedrizzi F, Ramos D T, Lazzarin H S, et al. A modified approach forchemical oxidation coupled to biodegradation enhances light nonaqueous phase liquid source-zone remediation [J]. Environmental Science & Technology, 2017,51(1):463-472.

Remediation of pyrene-contaminated soil by a combined process with electro-Fentonand bioremediation.

XU Wen-di1, GUO Shu-hai2,3*, LI Gang2,3, WU Bo2,3, LI Feng-mei2,3

(1.Shcool of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China；2.Institute of Applied Ecology, Chinese Academy of Sciences, Shenyang110016, China；3.National-local Joint Engineering Laboratory of Contaminated Soil Remediation by bio-physicochemical Synergistic Process, Shenyang 110016, China)., 2019,39(10)：4247~4253

The electro-Fenton (EF) process combined with bioremediation (BIO) process was established for pyrene (Pyr) contaminated soil. Two factors including degradation characteristics as well as environmental parameters were compared between EF and BIO processes. Optimal process order was determined by a series batch tests of parameters, such as the effects of removal rate, degradation efficiency, concentration of ·OH radical, biomass, and the pH value. The results showed EF process followed by BIO process was the optimum process order, the removal efficiency of Pyr was almost 50% higher than each single process. After 72h of reaction time, Pyr removal efficiency of the EF-BIO combined treatment process was still high of 91.02%.

electro-Fenton；slurry phase bioremediation；combined process；pyrene

X53

A

1000-6923(2019)10-4247-07

徐文迪(1986-),女,吉林省白山人,博士(后),講師,研究方向?yàn)槲廴痉乐闻c環(huán)境修復(fù)技術(shù)、污泥處置與資源化技術(shù)以及高級(jí)氧化修復(fù)技術(shù).發(fā)表論文10篇.

2019-04-01

國(guó)家點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2018YFC1801900);沈陽(yáng)理工大學(xué)引進(jìn)高層次人才科研支持經(jīng)費(fèi)(1010147000806)

* 責(zé)任作者, 研究員, shuhaiguo@iae.ac.cn