一步水熱法合成綠色熒光碳量子點(diǎn)及其表征

安宏樂，于婷婷

（天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物與環(huán)境工程系，天津300402）

2004 年，Xu 等[1]首次發(fā)現(xiàn)一種熒光碳納米材料—碳量子點(diǎn)（CQDs），其粒徑在10 nm 以下，屬于納米材料。這種材料中碳原子以sp2和sp3兩種雜化類型存在，它的顆粒呈準(zhǔn)球形。碳量子點(diǎn)與普通的碳性質(zhì)上存在很大的差異，它具有良好的水溶性和化學(xué)惰性，光穩(wěn)定性好，反應(yīng)條件溫和，同時(shí)可以發(fā)出明亮的熒光等，這些優(yōu)良的特性使其引起了人們廣泛的關(guān)注與研究，短短幾年，在合成、性質(zhì)表征及應(yīng)用方面取得了巨大的進(jìn)步。

制備碳量子點(diǎn)的原料成本低并且容易獲得，它可以使用天然物質(zhì)為碳源進(jìn)行制備，比如牛奶、蛋清、冬瓜、香蕉汁等，它的合成方法有很多，大致分為兩種：自下而上法和自上而下法，自下而上法是通過體積比較小碳顆粒鈍化、斷裂、修飾過程合成碳量子點(diǎn)，自上而下法則是通過從大碳骨架上剝落碳納米顆粒合成碳量子點(diǎn)。常見的自下而上法有：化學(xué)燒蝕法[2]、水熱處理法[3]、微波合成法[4]、載體輔助制備法[5]、機(jī)械研磨法[6]等；自上而下法有：電化學(xué)氧化法[7]、電弧放電法[8]、激光燒蝕法[9]等，其中通過水熱處理法合成的碳點(diǎn)具有高熒光量子產(chǎn)率和優(yōu)良的光穩(wěn)定性，因此本文采用一步水熱法合成綠色熒光碳量子點(diǎn)。

由于碳量子點(diǎn)合成方法簡(jiǎn)便、耗能少，而且具有很多優(yōu)點(diǎn)，因此碳量子點(diǎn)在生物成像、生物傳感與分析檢測(cè)、光催化、電催化及燃料電池等方面應(yīng)用非常廣泛。Yang 等[10]制備出的熒光碳量子點(diǎn)是表面被低聚PEG 分子鈍化的小碳納米顆粒，參考市售的CdSe/ZnS 量子點(diǎn)，評(píng)估了熒光碳量子點(diǎn)的細(xì)胞毒性、體內(nèi)毒性和光學(xué)成像性能，結(jié)果表明熒光碳量子點(diǎn)具有生物相容性，作為熒光成像劑有相當(dāng)?shù)母?jìng)爭(zhēng)力，并對(duì)碳量子點(diǎn)應(yīng)用于體內(nèi)和體外進(jìn)行了探究。Ming 等[11]采用溫和的電化學(xué)一步合成法成功制備了高純度的碳量子點(diǎn)，制備過程除了蒸餾水未使用任何化學(xué)試劑，利用此方法合成的碳量子點(diǎn)產(chǎn)率高，成本低，而且對(duì)環(huán)境污染小，他們所制備的碳量子點(diǎn)主要是多層氧化石墨烯，具有發(fā)光和上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光性質(zhì)，同時(shí)，碳量子點(diǎn)具有過氧化物酶模擬功能和對(duì)可見光敏感的光催化活性，可用于甲基橙溶液的降解，并且通過水熱法可以將碳量子點(diǎn)和TiO2組合制備出一種新型光催化劑，實(shí)驗(yàn)表明該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：二次蒸餾水，NaH2PO4，Na2HPO4，AlCl3，CuCl2，F(xiàn)eCl3，MnCl2，ZnCl2，NaCl，MgCl2。

主要儀器：TU-1901 紫外-可見分光光度計(jì)、日立F-4500（日本東京）、愛丁堡FLS920 熒光光譜儀、ZF7 型三用紫外分析儀、透射電鏡（JEOL JEM-2100）。

樣品準(zhǔn)備：制備的CQDs 滴涂到銅網(wǎng)上，并在室溫下干燥以備實(shí)驗(yàn)測(cè)試使用。紅外光譜(FT-IR)用Bruker 傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定，其分辨率為4 cm-1。制樣是采用KBr 混合壓片法。

1.2 碳量子點(diǎn)的制備

花生作為前驅(qū)體通過一步水熱法合成了綠色熒光碳量子點(diǎn)如圖1 所示。因?yàn)榛ㄉ胸S富的蛋白質(zhì)和脂肪，同時(shí)富含微量營(yíng)養(yǎng)素，如植物固醇、白藜蘆醇、異黃酮等物質(zhì)，這也為大量合成氮摻雜碳量子點(diǎn)提供了低價(jià)、豐富的資源來源。

圖1 碳量子點(diǎn)制備示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM分析

透射電鏡（TEM）作為表征形貌和粒徑分布的最佳手段，所以為了進(jìn)一步確定合成的樣品特點(diǎn)，對(duì)合成的液體樣品直接用TEM 進(jìn)行表征，觀察并記錄圖像。合成的碳量子點(diǎn)的電鏡圖如圖2 所示。通過圖像可以發(fā)現(xiàn)合成的碳量子點(diǎn)是高度分散的，并且形狀呈現(xiàn)的是準(zhǔn)圓形的。通過測(cè)量粒徑的大小發(fā)現(xiàn)其粒徑相對(duì)較小，大部分落在1.3～5.6 nm之間。

圖2 碳量子點(diǎn)的TEM 表征示意圖

2.2 FTIR表征表面結(jié)構(gòu)

為了表征合成碳量子點(diǎn)的表面官能團(tuán)，進(jìn)行的傅里葉紅外光譜檢測(cè)，表征圖譜如圖3 所示。在3375 cm-1處可能是O——H 和N——H 的伸縮振動(dòng)峰，在2967 cm-1和2930 cm-1處的吸收峰是由于C——H 伸縮振動(dòng)，在1634 cm-1處的吸收峰是由C=O 伸縮振動(dòng)引起的，在1573 cm-1處可能是C=C 的伸縮振動(dòng)，在1136 cm-1處可能是C——O——C 的伸縮振動(dòng)。另外，在1410 cm-1處出現(xiàn)吸收峰可能是由于C——N 的伸縮振動(dòng)。通過FTIR 表明合成的碳量子點(diǎn)表面含有羧基和氨基，也說明很好地將N 摻雜到了CQDs 中。

圖3 碳量子點(diǎn)的紅外譜圖

2.3 光學(xué)性質(zhì)分析

碳量子點(diǎn)的最大的特性就是其優(yōu)良的光學(xué)特性，研究了新制備的CQDs 在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射，發(fā)現(xiàn)其熒光強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的變化呈現(xiàn)先增加后降低的現(xiàn)象，并且峰位置發(fā)生了紅移，如圖4 所示，這也表明該碳量子點(diǎn)具有激發(fā)波長(zhǎng)的依賴性。并且在470 nm 激發(fā)光的激發(fā)下，CQDs 的熒光強(qiáng)度最大值出現(xiàn)在波長(zhǎng)為520 nm。在470 nm 的激發(fā)光下照射樣品發(fā)現(xiàn)其發(fā)出明亮的綠色熒光。

2.3.1 溫度和pH對(duì)熒光特性的影響

圖4 激發(fā)依賴的發(fā)射譜圖。 插圖：相應(yīng)的歸一化譜圖

測(cè)定了碳量子點(diǎn)在不同條件下光學(xué)穩(wěn)定性，如圖5（a）和（b）。圖5（a）表示的是不同水熱溫度下制備的碳量子點(diǎn)的熒光光譜圖，通過測(cè)定發(fā)現(xiàn)不同溫度下熒光的光譜的形狀和最佳出峰的位置幾乎沒有變化，但是熒光最佳峰位置處的熒光強(qiáng)度最大值出現(xiàn)在溫度為200℃，故實(shí)驗(yàn)中選取200℃制備的樣品用于后續(xù)的表征及其檢驗(yàn)。同時(shí)也測(cè)定了不同pH對(duì)熒光強(qiáng)度的影響如圖5（b），分別測(cè)定了pH 值從3.0 到12.0 樣品的熒光強(qiáng)度值，發(fā)現(xiàn)在誤差允許范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度受pH 值影響可以忽略。據(jù)此說明制備的碳量子點(diǎn)有相對(duì)穩(wěn)定的光學(xué)特性，有其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖5(a) 不同制備溫度對(duì)熒光強(qiáng)度影響

圖5(b) pH對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

2.3.2 不同金屬離子對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

為了進(jìn)一步驗(yàn)證合成碳量子點(diǎn)的熒光特性，測(cè)定了不同金屬陽離子對(duì)熒光強(qiáng)度的影響。在測(cè)定樣品加入金屬離子對(duì)其熒光強(qiáng)度的影響時(shí)，先向其中加入pH 為5 的緩沖液，用于調(diào)節(jié)pH，然后向其中分別加入Al3+、Ag+、Ba2+、Bi2+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Hg2+、K+、Mn2+、Na+、Ni2+、Zn2+和Mg2+，由圖6 可知，相對(duì)于未加金屬陽離子熒光強(qiáng)度變化不明顯。這也表明該樣品在不同的金屬離子存在的化學(xué)環(huán)境中都能穩(wěn)定表現(xiàn)其熒光特性。

圖6 470 nm 激發(fā)，在pH 5.0 的CQDs/PBS 混合液中CQDs 對(duì)金屬離子的選擇性

3 結(jié)論

本文研究了一種通過一步水熱法對(duì)花生進(jìn)行處理合成綠色熒光碳量子點(diǎn)的方法，該方法簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保。通過原材料的選擇直接引入N 元素，這也為N 摻雜碳量子點(diǎn)的合成提供了一種更經(jīng)濟(jì)便利的手段。合成的碳量子點(diǎn)具有光學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，水溶性好等優(yōu)點(diǎn)。在470 nm 的激發(fā)燈照射下發(fā)現(xiàn)發(fā)射明亮的綠色熒光，綠色熒光相對(duì)藍(lán)色熒光波長(zhǎng)更長(zhǎng)，為實(shí)現(xiàn)在生物和細(xì)胞中的應(yīng)用提供了可能。