表面增強光學力與光操縱研究進展*

汪涵聰 李志鵬

1)(福建工程學院信息科學與工程學院,福建省汽車電子與電驅動技術重點實驗室,福州 350108)

2)(首都師范大學物理系,北京市納米光電子學重點實驗室,北京 100048)

金屬納米結構在光激發(fā)下產生的表面等離激元,可導致亞波長光場局域、近場增強等效應,在表面增強光譜、超靈敏傳感、微流控芯片、光學力等方面有重要的應用.對于光學力而言,首先,由于表面等離激元共振及其導致的電場增強對于入射波長、幾何結構等具有較強的依賴性,而光學力又與電場分布密切相關,所以可利用光鑷(會聚光束)來操縱或篩選金屬納米顆粒; 其次,入射光激發(fā)金屬納米顆粒聚集體后,在間隙形成的較大的近場增強和梯度,也可看作一種“等離激元鑷”,用于操縱其他顆粒; 最后,當入射光的偏振改變甚至為新型光束的情況下,光學操縱將具有更高的自由度.本文首先簡要介紹了表面等離激元增強光學力的計算; 之后圍繞光鑷作用于等離激元金屬納米顆粒,等離激元鑷作用于其他顆粒,與偏振、新型光場或手性結構相關的等離激元光學力這三個方面,綜述了近年來表面等離激元金屬納米顆粒光學力和光操縱的一些新進展; 最后提出了表面增強光學力與光操縱的若干研究趨勢.

1 引 言

光學力來源于光與物體相互作用時產生的動量交換,可用于非接觸地操縱微納尺度的顆粒和生物材料等.光學力的一種常見的物理機制是梯度力(optical gradient force),物體在不均勻電場下的極化,并將物體吸引到電場最強的位置.除梯度力以外,還有一種由散射引起的沿著光傳播方向的輻射壓力(radiation pressure).光子攜帶有動量,所以理論上,光會推其路徑上的任何物體.當梯度力(拉力、吸引力)與輻射壓力(推力、排斥力)平衡時,可實現穩(wěn)定的光學捕獲(optical trapping).2018年諾貝爾物理學獎得主Ashkin[1]于1970年提出了單束會聚光—光鑷(optical tweezer),證明了在激光輻射壓力提供的穩(wěn)定的光學勢中,微米級電介質顆?？杀煌苿踊虿东@.當光束高度會聚時,光學梯度力能克服輻射壓力,觀測到穩(wěn)定的三維光學捕獲[2].之后,微納物體的光學捕獲、光學操縱(optical manipulation),以及對光學力、力矩、顆粒位置等的測量,有了廣泛發(fā)展[3-7].但光學力的數量級多在皮牛(pN)以下,因而不易觀測到.

在過去的二十多年,納米光學和等離激元學(plasmonics)的興起也促進了光學力的研究和光鑷等技術的發(fā)展.與細胞、電介質等不同,金屬納米結構由于具有與光的特殊的相互作用以及突破衍射極限的亞波長操控而引起了廣泛興趣.之前認為金屬結構的表面會反射光,因而無法像電介質顆粒那樣折射光從而產生光學梯度力.而1994年的一個實驗[8]證明了當金屬顆粒的尺寸小于波長時,可被穩(wěn)定地捕獲,且其捕獲力遠大于同尺寸的電介質顆粒.這是因為光與金屬納米顆粒的相互作用主要取決于入射光的電場與金屬表面自由電子集體振蕩之間的耦合,也就是局域表面等離激元(localized surface plasmons,LSPs).當入射光的頻率與電子集體振蕩的本征頻率匹配時,就產生局域表面等離激元共振(localized surface plasmon resonances,LSPRs).共振峰的峰位、數量以及電荷位移、阻尼特性等,均可由金屬顆粒的形狀、尺寸、排布、材料、周圍環(huán)境折射率等來調控.在共振激發(fā)的條件下,等離激元金屬納米結構具有高度局域的近場[9],可作為納米天線[10-12],增強和調控光與物質相互作用(吸收、散射),因而不僅在增強光譜[13]、超靈敏傳感[14],而且在光學捕獲和操縱方面[15-26]具有良好的表現,尤其是填補了處于亞納米(原子、分子)和微米(細胞)尺度之間的納米級光學操縱的空白[27].具體而言,金屬納米顆粒具有較大的波長相關的極化率,尤其是近場耦合的等離激元金屬納米顆粒,由于電場主要集中在顆粒表面,且隨間距變大而迅速變小,所以電場梯度較大,而梯度力正比于場強梯度,從而可增強光學力,甚至改變力的方向,例如通過調控入射光頻率相對于顆粒的偶極子共振峰的紅移或藍移,梯度力可為吸引或排斥[28].相似地,早期的工作也認為將激光波長調諧到特定的光學躍遷,可增強光學力,從而實現對原子和分子的捕獲[29].

傳導表面等離激元(propagating surface plasmons,PSPs)與LSPs的理論機制和應用不盡相同,而且其近場增強、電場梯度和光學力增強相對較小,本綜述也主要關注金屬納米顆粒的LSPs對光學力的增強與調控.此外,也未涉及超材料(metamaterials)、二維原子晶體材料等其他有可能具有等離激元特性的材料.本文內容的組織側重于應用的角度,首先簡要介紹金屬納米顆粒間隙增強光學力的原理和計算,之后是光鑷作用于等離激元金屬納米顆粒的各類實例,接著介紹作用于其他顆粒的各類“等離激元鑷”(plasmonic tweezer),最后考慮偏振效應、新型光場以及手性納米結構下的光學力.在介紹國際研究新進展的同時,也關注國內學者的研究.

2 等離激元金屬納米顆粒光學力的理論計算

光學力的計算方法依賴于顆粒尺寸與波長的大小關系.當顆粒尺寸遠大于波長時,采用幾何光學法[30]; 當尺寸遠小于波長時,采用偶極近似法;當顆粒尺寸與波長可比擬時,也就是表面等離激元金屬納米顆粒的常見情況,可采用麥克斯韋應力張量法(Maxwell's stress tensor)[31],或者利用偶極近似的洛倫茲力法.不過這些方法都需要利用Mie理論或者時域有限差分法(finite-difference time-domain,FDTD)、離散偶極近似 (discretedipole approximation,DDA)等數值方法首先計算出電磁場.

麥克斯韋應力張量法是計算光學力的基本方法,在包裹顆粒的任意閉合面s上對麥克斯韋應力張量T進行積分,得到光學力其中n是表面的法向,而由面s上總的電場和磁場可以求得張量此外,梯度光場可產生能束縛顆粒的光(勢)阱,光學勢是將顆粒由某一位置r0移動到無窮遠所需要做的功,所以通過將光學力從r0點積分到無窮遠,即可得到反映捕獲穩(wěn)定性的光學勢

2.1 Mie理論與光學力計算

Xu和K?ll[31]較早地利用廣義Mie理論和麥克斯韋應力張量法,計算了在平面波入射下,銀納米顆粒二聚體在等離激元共振處的光學力和光學勢,增強的光學力產生并作用于顆粒聚集體.如圖1(a)和圖1(b)所示,在 mW/μm2級入射光強的共振激發(fā)下,光勢阱最大,緊密靠近的顆粒被光學力拉到一起,同時單分子可被捕獲在顆粒的連接處.該效應可極大地放大表面增強拉曼散射(SERS)等光譜,提升單分子探測的敏感性.Brus等[32]計算了在可見光入射下,半徑為30 nm的金或銀納米顆粒間的光學(引)力,這些力的共振位置與近場電磁強度的共振位置相近.光學力比范德瓦爾斯力強,在MW/cm2級強度入射下,可用于聚集金屬顆粒.同時發(fā)現光學力大小與間隙大小或近場增強因子并不呈線性關系,如圖1(c)所示,這也是因為光學力取決于場的梯度而非絕對強度.

圖1 (a)銀納米顆粒二聚體和三聚體間隙中心點的光學勢[31]; (b)納米間隙附近光學勢的空間分布[31]; (c)光學力與電場增強的比較[32]; (d)偏振平行或垂直于大小不對稱二聚體軸時的光學力[33]; (e)光學力與范德瓦耳斯力的比較[34]; (f)領結型二聚體的光學力分布[37]Fig.1.(a)Simulated optical potential U(λ)at the gap between Ag nanoparticles (d=1 nm)in a trimer and a dimer system in water with a plane wave polarized parallel to the symmetry axis[31]; (b)spatial variation of optical potential U around a trimer (R=25 nm,d=1 nm)gap excited at a surface plasmon resonance (λ=760 nm)[31]; (c)a comparison of the field enhancement to the optical force at the surface of one nanoparticle in the gap[32]; (d)calculated optical force for Ag and Au nanoparticle heterodimers(R1=10 nm,R2=10-40 nm,d=2 nm)in the parallel and perpendicular polarization with different energies[33]; (e)the resonant optical force for Ag dimer (R=30 nm),compared to the van der Waals attraction (black)with the energy of 3 eV (blue)and 3.3 eV(red)[34]; (f)optical force map of a bowtie antenna shows hot spots near the gap and two sides[37].

K?ll等[33]比較了金或銀的同質和異質等離激元二聚體在不同平面波入射下的光學力.如圖1(d)所示,顆粒間光學力的計算利用了Mie理論結合麥克斯韋張量,以及其他近似方法.對于尺寸不同的異質二聚體,光學力也可能是排斥力而非吸引力.Chu和Mills[34]也計算了銀納米顆粒之間,以及顆粒與平面間由激光引起的光學力.如圖1(e)所示,當間隙在0.5—2.0 nm的范圍時,光學力的強共振與等離激元共振激發(fā)相聯系,此外,等離激元共振引起的光學力也隨著距離而振蕩.對這些力的測量將為等離激元增強光場的探測提供手段.

Li等[35]利用廣義Mie理論(包括高階多極子、延遲效應),分析了在會聚的高斯光下銀或金納米顆粒聚集體的光學力.對于兩個相互作用的金屬顆粒,梯度(吸引)力主要由多極子等離激元激發(fā)產生,存在于間隙較小時.而激發(fā)的偶極子場主要產生于間隙與顆粒半徑相當或更大時.長距離時的力可以是吸引或排斥,這依賴于偶極子的相位,由激發(fā)波長以及偶極子等離激元共振決定.等離激元共振波長附近的斥力可以很大而超過高斯光束的光學捕獲.

2.2 數值方法與光學力計算

Quidant等[36]利用格林并矢法(Green dyadic method)和麥克斯韋應力張量法,計算了LSPRs下金納米顆粒間的增強的光學(結合)力,并與介質顆粒、非共振顆粒進行比較.在適當的入射波長下,短距離的作用力可使顆粒聚集,在間隙處產生強的局域“熱點”,同時也證實了金納米顆粒聚集體的增強拉曼信號實驗.

Mohseni等[37]給出了Au-SiO2-Au三明治結構的領結型(bowtie)納米天線“熱點”附近的光學力空間分布(波長1550 nm).如圖1(f)所示,利用了FDTD和麥克斯韋張量法進行模擬,得到了場強和光學力的精細分布.Gray等[38]利用FDTD分析了雙錐體金納米顆粒二聚體的近場和遠場性質,該二聚體有三種形態(tài): 肩靠肩(side-by-side)、尾靠尾(head-to-tail)、肩靠尾(face-on).隨著間隙的減小,后兩種都表現出共振峰的紅移,而第一種為藍移.利用麥克斯韋張量法計算其中一個顆粒對另一個顆粒的光學力,得到了大的吸引力和弱的排斥力.尾靠尾(head-to-tail)二聚體之間的光學力可比同樣大小的金納米球二聚體的大10倍.

3 光鑷作用于等離激元金屬納米顆粒

本節(jié)主要討論光鑷(會聚光束)對于等離激元金屬納米顆粒的作用力.由于金屬納米顆粒表面等離激元的激發(fā)和耦合,所以會產生一些與介質顆粒不同的光學力的性質和現象.

3.1 光鑷下的等離激元金屬納米顆粒多聚體

等離激元納米顆粒在光學操縱中有較好的表現,尤其是對于顆粒多聚體的操縱.這是由于表面等離激元及其引起的高度局域的近場,可由金屬納米顆粒的尺寸和形狀來調控,所以利用吸引或排斥的梯度力可實現顆粒的尺寸相關的捕獲和篩選.利用光鑷與暗場光譜相結合,可實現等離激元納米顆粒的光學操縱和光譜[39].由于其LSPRs,光學捕獲和操縱得到的金屬納米單顆?；蚓奂w可作為有效的近場光學探針,用于表面增強光譜[24]、近場光學顯微鏡、生化傳感等方面.如圖2(a)所示,K?ll等[40]利用光鑷來移動單個銀納米顆粒,使其與另一個固定的顆粒之間形成近場耦合,也就形成了具有SERS活性的二聚體,平均的SERS強度增加了20倍.Gucciardi等[41]在有生物分子的溶液中,利用輻射壓力來局域地推動金納米棒聚集,實現了中性pH下的非接觸的生物分子SERS探測.金屬納米顆粒成對形成的二聚體也是納米光學領域的經典體系[13,42].二聚體間的作用力還可用比色分析法(colorimetric assay)來測量[43],這是基于LSPRs強近場耦合的等離激元雜化(plasmon hybridization).Baumberg等[44]利用等離激元引起的金納米顆粒的激光穿線(laser threading),產生了(12 ± 2)nm寬的線.該精度得以實現首先是由于納米顆?；瘜W組裝成了間隙為0.9 nm的鏈.如圖2(b)所示,成線大規(guī)模出現在水中,可通過新的近紅外共振的雜化的鏈/棒型的電荷轉移等離激元(charge transfer plasmons)來反映.線的寬度取決于鏈的模式共振、納米顆粒尺寸、鏈長以及激光峰值功率.此外,利用各向異性顆粒的其他等離激元模式,可增強光學捕獲的梯度力,提高捕獲勢的強度.Scherer等[45]將捕獲激光調諧到縱向等離激元共振的長波側,其極化率的實部可導致吸引的梯度力.并利用另一飛秒激光,通過激發(fā)雙光子熒光來探測被捕獲的納米顆粒.Liu等[46]基于兩個平行的大小不同(面積相差5倍)的納米金板形成的等離激元納米腔,計算得到了光致負光壓(吸引力),并利用LC諧振模型給出解釋.

Nordlander等[47]發(fā)展了等離激元納米結構的光致力顯微鏡(photoinduced force microscopy),可測量受光激發(fā)下的等離激元納米結構和掃描探針之間的光學力.如圖2(c)所示,利用該方法,基于鋁-金納米圓盤異質二聚體,實現了波長相關的近場增強和光學力成像[48].他們還通過入射在原子力顯微鏡 (atomic force microscope,AFM)探針和鋁-金異質二聚體的間隙處,實現了金納米圓盤的方向性光學變形,減小了兩個納米圓盤的間隙[49].金屬納米結構的光學變形一般需要先用強激光實現融化,之后在表面張力下變?yōu)楦鼒A的形態(tài).如圖2(d)所示,這一過程有三個因素: 一是金晶格的光熱軟化,二是鋁納米圓盤作用于金納米圓盤的光學力,三是來自附近AFM探針的光學力.異質二聚體的非對稱變形可通過電鏡或光譜的變化觀測到.如圖2(e)所示,Bratschitsch等[50]通過AFM的針尖來精細操縱領結型金納米天線的兩個三角板的長度和間隙.光學響應可由暗場散射光譜得到.當間隙尺寸達到幾十納米時,等離激元模式分裂為兩個偶極子共振.

圖2 (a)光學捕獲形成顆粒二聚體后的SERS的增強[40]; (b)激光輻射金納米顆粒成鏈及其共振峰的變化[44]; (c)二聚體的光學力成像[47]; (d)AFM輔助的Al-Au納米盤二聚體形變[49]; (e)AFM和暗場散射光譜儀結合實現納米光學力控制[50]Fig.2.(a)Dark-field images of an Ag nano particle and its dimer.The immobilized particle (I)and trapped particle (T)shows no SERS signal.When T being near-field contact with I,the dimer (P)shows an enhanced SERS signal[40].(b)The threads develop after adding CB molecules and incident fs laser.A dip at the laser wavelength and a peak at the TCPs emerge[44].(c)Photo-induced force image of an e-beam fabricated gold dimers.The incident polarization is parallel to the dimer axis[47].(d)Schematic and SEM images of reshaping of Al-Au nanodisk heterodimers before (left)and after (right)illumination[49].(e)Schematic of the optical manipulation set-up consisting of an AFM and a dark-field scattering spectroscopy system[50].

3.2 光鑷對等離激元金屬納米顆粒的篩選

光鑷除了用于移動金屬納米顆粒的位置,甚至形成多聚體之外,還有一類重要應用是對顆粒進行篩選,這主要是基于光學力對顆粒的幾何尺寸或結構的敏感性.Oddershede等[51]利用三維功率譜分析發(fā)現,對于直徑小于100 nm的金納米顆粒,其光阱剛度(trap stiffness)正比于顆粒的體積; 但對于更大的顆粒,雖然光阱剛度也隨顆粒尺寸增長,但其斜率更小.

Quidant等[52]模擬了介質襯底上的金顆粒在入射光束下受到的光學力.類似于原子操縱,根據入射波長是否位于等離激元頻帶,而分成兩種不同的捕獲.即通過調整入射波長,襯底界面上的顆粒可被選擇性地引導或固定.光學打印(optical printing)就是一種基于光學篩選的常見應用,作為利用光學力的全光方法,可在納米級精度下將膠體納米顆粒加到襯底上.Stefani等[53]利用不同功率和波長的激光,研究金或銀納米顆粒的光學印片的準確性.當光波長調諧到納米顆粒的LSPRs時,隨著激光功率的減小,精度提高.然而當波長不在LSPRs時,精度與激光功率無關.Huergo等[54]將Na2S還原金鹽得到的金納米顆粒選擇性地打印到襯底上,入射激光調諧到等離激元共振頻率,金納米三角表現出近紅外的共振.橫向生長引起等離激元共振的紅移,而增厚則引起共振的藍移.該納米三角有極細的線寬,表現出接近各向同性的散射.

金屬納米顆粒的光學力(尺寸)篩選受制于較寬的偶極子等離激元共振.而源于窄態(tài)和寬態(tài)干涉的Fano共振的線寬比一般的偶極子等離激元峰窄,所以基于Fano共振有可能實現超靈敏的光學力篩選.Li等[55]利用Fano干涉引起的散射(吸引)力,實現了對等離激元納米顆粒的尺寸超敏感的捕獲和篩選.理論計算如圖3(a)和圖3(b)所示,在高斯光束激發(fā)下,金屬納米顆粒在其Fano共振處的散射在橫向上是不對稱的,導致凈的Fano干涉引起的橫向散射力,其大小與梯度力是可比擬的.由于相鄰等離激元模式間的干涉的相位敏感性,Fano散射力對于顆粒尺寸和激發(fā)光頻率是超敏感的,實現了金或銀納米顆粒的10 nm精度,或者硅核-金殼納米顆粒的幾個納米殼厚的尺寸選擇.Lin等[56]理論證明了在適當的可見光條件下,Fano共振可引起負的光學散射力,作用于等離激元金核-銀殼納米顆粒上.如圖3(c)和圖3(d)所示,在零階貝塞爾光束入射下,處于Fano共振的等離激元納米表現出凈的縱向的反向光學散射力,也就是Fano共振引起的負的光學散射力.由Mie理論得到的消光譜表明,Fano共振是來源于同時激發(fā)的多極子的干涉,其可以是一個寬的電偶極子模式與一窄的電四極子模式,或者還會伴隨寬的一個四極子與一個八極子.該Fano共振引起的負的光學散射力在核殼結構、均勻結構、空心金屬顆粒等也都得到證明.此外,通過選擇性激發(fā)Fano共振附近的等離激元暗模,還可重構橫向光學力[57].Qiu等[58]利用Ge2Sb2Te5核-Au殼的偶極子與四極子間的Fano共振,在球表面形成非對稱的能流,使高斯光束產生垂直于光傳播方向的橫向(lateral)光學力.當相變材料Ge2Sb2Te5從非晶向結晶相變時,還可改變橫向力的方向.Gao等[59]研究了增益核(染料分子)-金屬殼(銀)的Fano增強的光學力,并利用非局域的等效媒質理論發(fā)現非局域效應會移動光學力的共振峰,并增強負的光學力[60].此外,也有介質核-二維材料殼結構的這方面研究[61,62].

圖3 (a)硅核-金殼納米顆粒能流在高斯激發(fā)下的能流[55]; (b)光學勢與顆粒半徑的關系[55]; (c)金核-銀殼納米顆粒示意圖[56];(d)光學力與波長、核半徑的關系[56]Fig.3.(a)Energy flow of a Si-Au core-shell sphere under Gaussian beam excitation.The particle is positioned at x=w0/2.The beam waist w0=0.5 μm.The white curve and color scale are the direction and logarithmic modulus of the energy flow,respectively[55].(b)Potential well as a function of the radius under the excitation of λ=410 nm (black)and 830 nm (red)[55].(c)Schematic of an Au-Ag core-shell sphere[56].(d)Phase diagrams of longitudinal optical force Fz acting on the sphere[56].

微流控不僅在增強光譜方面有重要應用[63],也可將其與光學力結合來篩選顆粒.傳統(tǒng)的離心方法可大量地分離納米顆粒,但精度不高.Nan和Yan[64]利用由光的相位梯度產生的動態(tài)可調的光學力來全光篩選銀或金納米顆粒.光的相位梯度導致的尺寸相關的光學力會以不同的速度來驅動溶液中的不同尺寸的顆粒,導致沿著光線陷阱(optical line traps)的分離.利用一系列不同的光線來產生不同的捕獲勢(trapping potentials),就可實現分辨率為10 nm的70—150 nm直徑的金和銀納米顆粒的精細篩選.此外,光鑷可實現液體環(huán)境中穩(wěn)定的單納米顆粒精密操縱,但對于流動體系中的大量納米顆粒也會有問題,這是由于較難控制所有的位置隨機分散的納米顆粒.Yang等[65]利用光學力和流體力(hydrodynamic forces)來篩選流體中的金納米顆粒,同時達到高精度和相對大的產率.這是利用了反向撞擊流來產生滯止點,其附近的流速變得非常小.因而被流體力約束在小區(qū)域內的不同尺寸的納米顆粒,可被適當功率的激光分離.

4 等離激元鑷作用于其他顆粒

本節(jié)側重介紹“等離激元鑷”,也就是利用襯底上金屬納米顆粒的表面等離激元來捕獲或操縱其他納米顆粒.在這里,入射激光主要是用于激發(fā)表面等離激元,而非像第3節(jié)所述的直接用于光學捕獲.傳統(tǒng)光鑷可將樣品捕獲到激光束焦點附近,但其缺點是捕獲的體積受制于衍射極限,而且捕獲的對象有較大的布朗運動.而對于“等離激元鑷”,由于在金屬/介質界面的表面等離激元可產生較大的近場增強和電場梯度,有可能降低入射功率,并實現限制在界面附近的亞波長捕獲.例如,Petrov等[66]利用金薄膜表面等離激元在垂直方向上的梯度來捕獲和篩選單顆粒聚苯乙烯介質球.利用光子力顯微鏡(photonic force microscopy),測量了等離激元作用于顆粒的輻射力,與金屬表面的距離有關.與非共振激發(fā)相比,共振處的力有較大的增強.而且測量結果作為顆粒尺寸的函數,表明具有光篩選的潛力.Shalin等[67]通過調控入射高斯光束會聚點位于銀襯底-介質界面的上方或下方,可導致光勢阱強度的一個數量級的增強或減小,極大地改變光學力,實現等離激元輔助的介質顆粒從光束軸排斥開的反捕獲效應,以及基于此的精確的顆粒篩選.除了上述金屬薄膜外,下面根據LSPRs金屬納米結構的形狀,分類介紹 “等離激元鑷”.

4.1 “單個顆粒型”等離激元鑷

單個金屬納米顆粒的表面等離激元共振激發(fā),在其周圍形成電場增強和梯度,即可用于捕獲其他顆粒.如圖4(a)所示,Quidant等[68]在玻璃襯底上制備了金納米方片陣列,形成二維分布的等離激元鑷.與傳統(tǒng)的光鑷相比,等離激元鑷可使單顆粒介質珠(聚苯乙烯)在較低強度的非會聚光下穩(wěn)定捕獲在金納米方片的邊緣(光勢阱最大)的穩(wěn)定位置,而且還能從混合物中篩選某種顆粒.之后,他們又定量分析了基于金納米圓片陣列的表面等離激元的光鑷[69],可在低激光強度下捕獲微米級膠體,顯示了幾十飛牛(fN)力下的穩(wěn)定捕獲.相對于傳統(tǒng)的三維光鑷,等離激元鑷對于樣品的尺寸更具選擇性,并可通過入射光的參數來調控捕獲的性質.

Xu等[70]理論研究了在平面波入射下,雜化二聚體中的低折射率介質顆粒受到的拉力,其物理機制在于Au顆粒與SiO2介質顆粒間的近場電磁耦合,因此還可通過幾何參數的變化來調控光學力.此外,在沒有強度梯度的情況下,也可用一束高斯光來拉動顆粒,產生沒有橫向分量的純的光學拉力.Ng等[71]利用一后向散射力來把顆粒一直拉到光源,其物理機制是通過輻射多極子的干涉來增大前向散射力.實現負的光學力(拉力)的必要條件是同時激發(fā)顆粒中的多極子,如果沿著傳播方向的所有光子動量的疊加很小,則光學吸引力是可能的.

等離激元金屬納米線是傳導的表面等離激元的載體[72-74].Xu等[75]利用銀納米線在水溶液中來光學捕獲、推動和引導納米顆粒方向性移動.激光激發(fā)銀納米線的一端,產生局域的和傳導的表面等離激元.表面等離激元引起的光學力可捕獲水溶液中的納米顆粒,捕獲的納米顆粒還會沿著或直或彎的銀納米線,移動到激光的入射點.對于V形銀納米線,顆粒的運動方向還可由入射偏振來調控.除了金屬納米線外,Qiu等[76]實現了在錐形光纖固體環(huán)境下微納物體的光學力操縱.在超連續(xù)光下,將光學力與基于光熱效應的光泳力(photophoretic force)相結合,驅動微米級的金片在錐形光纖上往復運動.實現了光學拉力以及金片振蕩.Sirbuly等[77]也發(fā)展了一種納米光纖光學力換能器,利用強的近場等離激元與電介質的相互作用來高靈敏(亞pN)地測量局域光學力.

圖4 金屬納米顆粒形成的等離激元鑷 (a)單顆粒陣列[68]; (b)納米顆粒二聚體陣列[79]; (c)納米棒二聚體[80]; (d)領結型二聚體[82];(e)領結型納米孔[84]; (f)同軸納米孔[85]Fig.4.Plasmonic tweezer: (a)Schematic of the gold particle pattern[68]; (b)schematics of a nanodots substrate[79]; (c)schematic of the individual dimer with a 10 nm gap[80]; (d)Au bowtie nano antenna arrays for highly efficient manipulation[82]; (e)SIBA trapping of a holey fiber,the incident polarization is parallel along the gap axis to excite its transverse mode[84]; (f)optical trapping with a gold coaxial nano-aperture (10 nm gap)[85].

4.2 “間隙型”等離激元鑷

等離激元金屬納米顆粒的間隙具有較強的光場局域,因而與4.1節(jié)所述單個顆粒相比,間隙是一個更有效和穩(wěn)定的捕獲其他顆粒的位置.Quidant等[78]利用玻璃襯底上的金納米棒二聚體產生大的光強梯度,將活的大腸桿菌光學捕獲數小時.一些細菌在被捕獲的同時,其朝向也被二聚體的對稱性所固定.如圖4(b)所示,Grigorenko等[79]在傳統(tǒng)光鑷中利用金顆粒二聚體陣列形成三維亞波長等離激元鑷,可極大地增強捕獲效率,在更小的激光功率下實現納米級的控制.將聚苯乙烯球緊緊捕獲到衍射極限以下的納米間隙上,同時將布朗運動減小了一個數量級.如圖4(c)所示,Martin等[80]利用金納米棒二聚體,將10 nm的金納米顆粒捕獲在其間隙中,形成新的金納米顆粒與金納米棒二聚體之間的等離激元近場耦合.通過探測該耦合導致的共振峰紅移,可實時記錄單顆粒的捕獲.因而有望將等離激元捕獲與基于LSPRs的傳感相結合,將樣品移動到特定的高敏感“熱點”區(qū)域.Tsuboi等[81]利用三角錐形金納米顆粒二聚體陣列捕獲了量子點,并通過量子點的熒光觀測到捕獲現象.如圖4(d)所示,Toussaint等[82]利用領結型金納米天線陣列實現了顆粒的高效、多功能的捕獲、操縱和篩選,具有低輸入功率和低數值孔徑.捕獲響應作為入射波長、偏振、顆粒直徑以及陣列間隙的函數.Sasaki等[83]利用金納米方塊二聚體的棱邊耦合來調控光勢阱,可得到更穩(wěn)定的捕獲.

4.3 “孔洞型”等離激元鑷

與等離激元金屬納米顆粒的間隙相比,各種形態(tài)的納米孔洞除了具有一定的光場增強外,有的還可使得被捕獲的顆粒通過.Quidant等[86]提出了自誘導反作用(SIBA)捕獲,將光學捕獲所需的局域場強減少了一個數量級以上.被捕獲的對象在增強回復力方面有主動性.利用金膜上納米孔的強度實時變化的透射共振,實現了對直徑小至50 nm單個聚苯乙烯球的SIBA捕獲.之后又將SIBA與等離激元調控相結合,實現了矩形納米孔對22 nm聚苯乙烯單顆?；蚨垠w的共振捕獲[87],并提出了品質因子來量化捕獲效率.此外,還通過等離激元納米腔中的納米顆粒捕獲,直接證明了光學勢的自重構(self-reconfiguration),有利于優(yōu)化基于SIBA捕獲的表現[88].如圖4(e)所示,Quidant等[84]利用基于位于金包錐形光纖尖端的領結型孔等離激元鑷,實現了50 nm單顆粒介質的三維納米光學捕獲和探測.而且被捕獲的樣品還能在非常低的捕獲強度下,數分鐘移動數十微米.

Bawendi等[89]基于領結型納米孔,利用相對低的1.56 MW/cm2的1064 nm連續(xù)光,捕獲了30 nm的二氧化硅包裹的量子點.由于納米孔的強的電場增強,還實現了量子點的雙光子激發(fā).Lee等[90]利用一對移動的點光源,實現了對小于5 nm顆粒的非熒光捕獲和探測.通過等離激元領結型三維錐形孔洞中的5 nm間隙,可使共振光子進入5 nm × 5 nm × 7 nm的極小體積,并在低強度的1560 nm連續(xù)光下捕獲4 nm的CdSe/ZnS量子點,此外1560 nm飛秒脈沖的泵浦可在三維錐形尖端產生強無背景的二次諧波點光源.

Oh等[85]利用金膜上原子沉積得到的10 nm間隙的在785 nm共振的同軸納米孔陣列實現光學捕獲.如圖4(f)所示,這些同軸孔具有尖銳的勢阱(potential well),在激光功率低至4.7 mW時,仍可捕獲30 nm的聚苯乙烯球.通過簡單的透射測量,就可以得到被捕獲物的實時無標記的探測.

Sainidou 和 Garcia de Abajo[91]以金膜上的圓形納米孔來捕獲金納米棒.由于納米孔表面等離激元引起的光學力會影響納米棒的位置,所以通過激發(fā)光的變化,可調整納米棒在納米孔中的位置.Deng等[92]實現了金納米腔與金納米棒間的光機(optomechanical)相互作用.金納米棒的強的LSPR模式雜化,導致金膜上納米腔的等離激元共振模式分裂為成鍵(bonding)模式和反鍵(antibonding)模式.當等離激元鑷被反鍵模式激發(fā),納米棒會受到光學推力而離開納米腔.反之,當工作在鍵合模式,納米棒受到光學拉力而被捕獲在納米腔里.由于金納米棒和金納米腔之間的強的共振近場相互作用,金納米棒受到的光學(拉)力會比同樣尺寸的介質納米棒的高兩個數量級.光學勢的形狀和位置也可由激光波長來調控,并用于納米區(qū)域的金納米棒的操縱.

5 與角動量、新型光場或手性結構相關的等離激元光學力

本節(jié)主要考慮偏振、角動量、手性等相關參數給光學力帶來的新的現象.首先介紹偏振光(尤其是圓偏光)以及新型光束對于光學力的影響,之后考慮手性等離激元金屬納米顆粒的光學力.

5.1 光學角動量與自旋-軌道耦合

光同時具有線性動量和軌道動量.線性動量可用于光鑷,激光束作用于顆粒,可產生將顆粒拉到光束中心的力.角動量可轉移到顆粒上,使其旋轉.入射偏振變化引起的近場增強和熱點分布的變化帶來的角動量,為光學力的操縱帶來了更多的自由度,例如,可實現納米顆粒的朝向控制、旋轉和納米馬達[93].如圖5(a)所示,Tong等[94]利用線偏振的近紅外激光,證明了長度為幾十納米到幾微米的單顆粒等離激元納米結構的光學對準(alignment)和旋轉.銀納米棒、金納米顆粒二聚體與入射偏振的平行(對準),是由于其偶極子的長軸方向的極化.而銀納米線會與入射偏振垂直,并在線的端頭鏈接.如果入射偏振變化,線、棒、二聚體將會發(fā)生旋轉.旋轉的頻率約為1 Hz,這也是由于圓偏光自旋角動量的轉化.如圖5(b)和圖5(c)所示,K?ll等[93,95,96]基于金納米球和棒的共振光散射,利用圓偏光或者改變線偏光的偏振,使顆粒旋轉,實現了納米馬達.并通過同時分析等離激元光譜和布朗動力學,測量了光熱效應對光學捕獲的影響[97].Pelton等[98]利用位于縱向等離激元模式附近的激光波長,證明了單顆粒金納米棒的三維捕獲和朝向.對共振長波側的失諧(detuning)可實現幾分鐘的穩(wěn)定捕獲,捕獲時間與激光功率相關.而對短波側的失諧可使得納米棒從激光焦點處排斥開.

當有其他顆粒存在時,對于原顆粒的旋轉可帶來新的影響.如圖5(d)所示,Crozier等[99]利用模板剝離制備的等離激元金納米柱,證明了對直徑110 nm的聚苯乙烯顆粒的捕獲和旋轉.通過改變入射光偏振,可動態(tài)調控金納米柱邊緣的與偏振平行的兩個電場最強的“熱點”,從而可穩(wěn)定地捕獲納米顆粒,并使其也隨著“熱點”繞金納米柱邊緣轉動.而當入射偏振不變時,被捕獲的納米顆粒也基本不運動.當利用圓偏光時,產生旋轉的能流,也使顆粒發(fā)生旋轉.Rohrbach等[100]發(fā)現在光鑷中形成的80 nm銀納米顆粒二聚體,朝向沿著激光的電場方向,可在水平面上穩(wěn)定地旋轉.因而納米顆粒的朝向和自組裝可由光散射方法來控制.如圖5(e)所示,通過測量兩個正交偏振的光譜強度的最大值的差別,來確定不同等離激元耦合強度的二聚體的方位角.精度可達幾度,而不依賴于頻率或納米顆粒的間距.Zheng等[101]引入了一種基于C型刻蝕的等離激元共振結構的4.5 μm長的傳送帶.通過旋轉入射光的偏振,可實現長距離地操縱聚苯乙烯納米球.

圖5 入射偏振變化引起的金屬納米顆粒轉動和納米馬達 (a)銀納米線自轉[94]; (b)金納米顆粒自轉[95]; (c)金納米棒自轉[96];(d)納米顆粒繞金納米柱公轉[99]; (e)二聚體轉向[100]Fig.5.Rotation and plasmonic nanomotor.(a)The dark-field images show a silver nanowire is rotated by turning the incident polarization (red arrows)[94].(b)Schematic of the gold nanoparticle trapped between two glass planes rotates by absorbing spin angular momentum from the circularly polarized beam[95].(c)Schematic of the gold nanorod rotates in solutions through plasmonic torques of circularly polarized beam[96].(d)Schematic of trapping and rotation of a nanosphere by the gold nanopillar with linearly polarized light[99].(e)Schematic of the silver nanoparticle dimer orient along the incident polarization.Two orthogonal polarizations can determine the dimer angle by the difference in the spectral intensity peak[100].

自旋-軌道耦合也為表面等離激元光學操縱提供了新的自由度.光子自旋和軌道之間的耦合一般是較弱的,但在等離激元金屬納米結構中卻較容易探測到增強的自旋-軌道相互作用(spin-orbit interaction,SOI).Xu等[102]利用圓偏光被單顆粒金納米球散射,在納米球附近形成扭曲的手性傳播軌跡,揭示了表面等離激元近場的強的SOI.類似的由強的SOI引起的自旋相關的軌跡也出現在金納米線端頭,有望實現等離激元納米光路中的光子自旋篩選.光學力依賴于場強梯度來產生局域的作用,有的是僅可在光傳播的方向上推動顆粒.但Zayats等[103]發(fā)現,自旋-軌道耦合,也就是入射圓偏光的自旋轉化為橫向的動量,可導致橫向的光學力,作用于襯底上的顆粒,而且伴隨著反沖作用力(recoil mechanical force).這一違反直覺的力的作用方向既非場強梯度也非傳播方向,其可由平面波的偏振來調控,而且大小也與其他光學力可比擬.Shalin等[104]發(fā)現在等離激元界面附近的顆?？墒艿焦鈱W拉力(optical pulling forces).對于這種負的反作用力,有兩個主要因素: 一是入射波和反射波之間的干涉引起具有非對稱散射模式的旋轉偶極子,二是PSPs的方向性激發(fā)可增強散射光的線性動量.PSPs的強的非對稱激發(fā)是由旋轉偶極子與PSPs間的自旋-軌道耦合來決定.根據動量守恒,作用于顆粒的力的指向與入射波的傳播方向相反.Crozier等[105]利用FDTD模擬也發(fā)現,PSPs可增強對金納米顆粒的推動.增強的光學力是由于PSPs帶來的場增強,以及金顆粒與金膜之間的近場耦合.

5.2 新型光場

雖然標準的高斯光束已是有利的光鑷工具,但改變光場的相位和幅度還可能帶來更多不尋常的光束形態(tài),為顆粒操縱帶來新的自由度[106].實際上,新型光場的不尋常的強度、偏振和相位結構,已經用于光操縱領域[107].

利用橢圓光束或螺旋相位結構光束,通過光與物質間的角動量轉移,可引起顆粒的旋轉.但光熱效應以及軸向力將可實現的旋轉頻率限制在了幾赫茲.這一問題理論上可通過透明顆粒的角動量轉移來克服,如圖6(a)所示,Friese等[108]利用光鑷,在雙折射方解石微米顆粒上引起光學力矩.顆粒與入射偏振面平行,因而可以一定的角度旋轉,或者以一定的旋轉頻率自旋.由于這些顆粒是透明的,因此可在較高功率下三維捕獲而不產熱,旋轉頻率達350 Hz.光學力對納米顆粒的作用通常是兩部分的疊加: 偶極子的梯度力以及散射的壓力.散射力一般與坡印亭矢量成比例,反映了動量的方向和大小.但Sáenz等[109]發(fā)現,對于具有非均勻螺旋度(nonuniform helicity)的光場而言,還會有額外的非保守力,與自旋角動量的旋度成比例.如圖6(b)所示,Dholakia等[110]利用環(huán)形光場得到螺旋形相前,將納米顆粒約束在渦旋中心(暗),實現了等離激元共振附近的捕獲,以及由軌道角動量轉移而產生的顆粒旋轉.如圖6(c)所示,Scherer等[111]利用光渦旋(拉蓋爾-高斯光束)的光子軌道角動量,引起介質表面的10 μm長的單個銀納米線的旋轉.旋轉由線偏光與銀納米線的等離激元相互作用來控制,而線偏光產生的力矩可產生角加速度.Huang等[112]利用金膜上刻蝕的單個阿基米德螺旋線的等離激元近場,來選擇性地捕獲或旋轉光學各向同性的介質微球.當左旋光入射時,近場角動量為零,其等離激元近場形成的會聚點可穩(wěn)定捕獲微球.當右旋光入射時,產生等離激元渦旋,微球發(fā)生旋轉.

圖6 (a)方解石晶體自轉[108]; (b)拉蓋爾-高斯光入射下的單個金納米顆粒運動情況的空間分布[110]; (c)光渦旋引起銀納米線自轉[111]; (d)PSPs捕獲金顆粒[114]; (e)萬字形金納米馬達[118]Fig.6.(a)A calcite crystal is parallel with the polarization of the laser beam[108]; (b)spatial points of the movement of a gold nanoparticle with Laguerre-Gaussian beam of L=2 at λ=488 nm with 120 mW laser power[110]; (c)schematic of the rotation of a Ag nanowire on a glass substrate induced by an optical vortex[111]; (d)schematic of the metal particles trapped by a PSPs virtual probe[114]; (e)schematic of the gold nano-motor,sandwiched between two silica disks (300 nm thick,2.2 mm × 2.2 mm).The large silica disk reduces the Brownian motion of the nanoparticles[118].

除渦旋光束之外,另一種常見的矢量光束是高度會聚的徑向(radially)偏振光束,其強的軸向分量提供了大的梯度力.Zhan等[113]利用徑向偏振光束實現了金屬瑞利顆粒的穩(wěn)定的三維捕獲,同時,軸向分量不會產生沿著光軸的坡印亭矢量,因此不會產生軸向的散射/吸收力.由于梯度力和散射/吸收力的空間色散,可實現穩(wěn)定的三維捕獲.如圖6(d)所示,Yuan等[114]利用高數值孔徑顯微鏡和徑向偏振光束來激發(fā)和聚焦金膜的表面等離激元,形成等離激元鑷.散射力和梯度力產生的合力可吸引和捕獲金納米顆粒,這與沒有金膜時的光鑷產生的排斥力相反.實際上,等離激元鑷的捕獲不僅僅只是一個梯度力與一個相反的散射力之間的平衡,而是來自于所有梯度力和散射力的疊加.此外,通過產生一個坑型(crater-shaped)的勢阱,可得到雙等離激元鑷[115],從而可精確地控制納米間隙的數量和增強.Taylor等[116]發(fā)現,適當結構的入射光場在與散射顆粒作用時,可實現類似分光膜的作用.Lindquist等[117]利用等離激元全息,實現了納米顆粒的捕獲和操縱.計算機控制的空間光調制器產生的全息,照射在牛眼(bull's eye)銀納米結構的圓周,實現等離激元波之間的干涉相長和相消,得到一個可在表面移動的向中心傳播的聚焦“熱點”.改變作為位置的函數的等離激元波的相位就可控制會聚點的位置,進而使得被捕獲在焦點處的200 nm直徑納米顆?？梢苿拥浇Y構的任何位置上.

5.3 手性等離激元金屬納米顆粒

如果金屬納米顆粒為不對稱、手性或其他特殊形狀,也可為光學操縱帶來奇異的效果.由于手性等離激元的作用,利用手性匹配的圓偏甚至線偏的入射光,就可產生旋轉的能流,使顆粒發(fā)生旋轉.由于光可以對任何其遇到的物體施加輻射壓力,通常認為會向前推動顆粒.實際上任何具有光子動量的入射平面波都會沿著入射方向推動顆粒,而與顆粒的性質無關.Wang和Chan[119]發(fā)現如果一個手性顆粒位于任何一個左右對稱的襯底上,那么在與入射光子動量垂直的方向上可產生一個奇異的橫向光學力.該力是由于顆粒球的結構手性與襯底表面反射光之間的耦合產生,進而可將具有相反手性的手性顆粒推到相反的方向.如圖6(e)所示,Zhang等[118]證明了當線偏光入射時,通過改變入射光的波長,就可激發(fā)一個螺旋十字形金納米結構不同的等離激元模式,進而可控制一個體積是其4000倍的二氧化硅微米圓盤的旋轉方向和速度.這是由于在兩個共振波長處,分別對應著兩個最大的但反向的坡印亭矢量,進而得到兩個最大的但方向相反的旋轉速度.

對于左手和右手對映異構體,圓偏光產生的作用力大小不同,因而可用于化學混合物的手性辨識以及手性納米結構的可控組裝.然而,對映選擇性(enantioselective)的光學力較難量化,因為其相對較小(亞pN),且為亞微米分辨.Dionne等[120]利用手性AFM探針與等離激元鑷結合,增強并可視化了光學力.在圓偏光激發(fā)下,等離激元鑷對于探針的作用力取決于光和探針的手性.例如對于左手性探針而言,橫向力在左旋光下是吸引的,而在右旋光下是排斥的.對于相反手性的兩個樣品,力的差別可超過10 pN.探針的手性光學力成像橫向分辨率在2 nm,對于不同手性的力也會有不同的空間分布.Lin等[121]發(fā)現,當線偏振平面波入射到一對手性相反的納米顆粒時,可產生橫向光學力,可側向移動該手性顆粒二聚體,移動方向取決于兩個顆粒的距離和手性.橫向光學力來自于多重散射所導致的光學勢梯度,更依賴于顆粒的手性,而非材料的損耗.Capolino等[122]利用光致力顯微鏡近場表征高度會聚的徑向偏振光束,對于手性樣品,實現了突破衍射極限的納米級分辨率的近場激發(fā)和探測.其利用了納米針尖受到的光致梯度力,機械探測到懸臂的受迫振蕩.Phillips等[123]提出了一種變形的顆粒作為被動力的夾鉗,用作表面形貌成像的光捕獲探針.通過光束和顆粒形狀的變化,控制動量由光子向機械體系的轉移.

6 結 論

本文綜述了表面等離激元金屬納米顆粒參與的光學力的增強和調控,側重于將不同結構以及不同光場下的光學力情況進行分類.除了介紹利用激光捕獲金屬納米顆粒的光鑷之外,還指出一種利用金屬納米結構的表面等離激元共振來捕獲其他納米顆粒的“等離激元鑷”.當然以上這兩種情況有時也是可以結合在一起的.對于等離激元光學力的研究,目前可看到以下三個較明顯的趨向.1)更精細(甚至亞納米)的光學操縱和篩選.例如,可利用一些結構的更靈敏的特殊的共振模式[55].對于一些特征尺寸較小的表面等離激元納米結構,例如,當顆粒間隙接近1 nm時,非局域效應會對等離激元共振產生一定的影響[124-126],所以計算這種情況下的光學力時,應當考慮非局域效應[127],甚至可能的其他量子效應.2)更豐富的光場.也就是利用各類新型光場和手性結構,為光學力的操縱提供更高的自由度[106,107],同時還可以將局域表面等離激元與傳導表面等離激元相結合[75].3)更廣泛的等離激元光學力的應用.尤其是與其他效應的結合乃至學科交叉,例如,增強光譜[24]、增強單顆?；瘜W反應[128]、非線性光學效應[129-132]、光熱操縱[133]等.