消除錯誤前概念 重新認識催化劑

范曉鳳 姜雪琴

摘要：催化劑是中學化學階段的迷思概念之一，大部分中學化學教師對催化劑的認識不夠準確、缺乏深度，在教學過程中易以偏概全。文章結(jié)合具體案例對催化劑的概念、特征和組成進行辨析，并從催化劑是否參與反應、催化劑與中間產(chǎn)物的區(qū)別等五個方面對催化劑進行深入剖析，接著圍繞催化劑對生產(chǎn)效率的提升、催化劑的選擇性、催化劑的失活展開討論，舉例說明催化劑在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中的重要作用。

關(guān)鍵詞：催化劑;組成與特征;選擇性;催化劑失活;迷恩概念

文章編號：1008-0546（ 2019）07-0011-05 中圖分類號：G632.41 文獻標識碼：B

doi： 10.3969/j .issn.1008-0546.2019.07.003

一、問題的提出

催化劑是現(xiàn)代化學中關(guān)鍵物質(zhì)之一，據(jù)統(tǒng)計，約90%的工業(yè)產(chǎn)品是借助催化劑（工業(yè)上常稱其為觸媒）生產(chǎn)出來的，催化劑在化學工業(yè)中的普遍使用解決了現(xiàn)代人衣食住行中的許多問題。高考命題注重將學科內(nèi)容與國家經(jīng)濟、社會發(fā)展、科學進步、生產(chǎn)生活實際等緊密聯(lián)系，通過設(shè)置真實的問題情境，引導學生關(guān)注社會進步和科學發(fā)展。因此，催化劑成為近年高考的熱點，命題素材和熱門考點包括催化劑對反應速率和生產(chǎn)效率的影響、催化劑的選擇性、催化劑的活性以及催化劑的回收等。

然而，催化劑又充滿了神秘色彩，催化機理目前尚未完全明了。教材中對催化劑的介紹也不夠深入，很多師生對催化劑的認識僅停留在“催化劑能改變化學反應速率”并用“質(zhì)量和化學性質(zhì)保持不變”作為催化劑的判據(jù)，知道催化劑降低反應所需活化能，加快反應速率，不能影響平衡移動，知其然卻并不知其所以然，且對催化劑的概念、特征、組成、活性、選擇性等知識的理解普遍存在誤區(qū)，導致很多學生在高考中覺得催化劑“變臉”了，難于下手。《普通高中化學課程標準（2017年版）》對催化劑的要求是“認識催化劑的研制對促進化學工業(yè)發(fā)展的重大意義[1]”“圍繞催化化學……等現(xiàn)代化學研究的重要領(lǐng)域，選取化學科學研究成果的典型案例，引導學生了解化學理論發(fā)展的方向和面臨的挑戰(zhàn);提供參考的選題有：催化研究的新理論、新方法[2]。由于教師學科核心內(nèi)容缺失、知識邏輯混亂，阻礙了化學核心素養(yǎng)的落地生根。筆者認為需要對催化劑進行更加深入的認識以提高教師的專業(yè)能力，下文針對高中化學教學及高考中有關(guān)工業(yè)催化劑的常見問題進行探討。

二、催化劑的概念

催化劑是催化化學中最基本的概念之一，對催化劑概念的理解很重要。自19世紀三十年代貝采里烏斯提出“催化作用”的概念以來，隨著對催化作用的認識不斷深入，催化劑的概念在不斷變化發(fā)展，在不同時期、不同國家的教材中的表述有差別（表1）。

由上面的例子可知，主要的分歧在于催化劑是“改變”反應速率還是“加快”反應速率。人教版《化學》使用廣泛，參照人教版九年級《化學》對催化劑的定義，對于關(guān)鍵詞“改變”，教師著重強調(diào)“不能片面理解為加快”，但是，人教版教材中沒有出現(xiàn)“負催化劑”一詞。催化劑參與反應為反應提供了一條新的路徑，使反應所需活化能降低，而任何一個化學反應總是沿著它所能選擇的“最省力”的反應路徑來進行。因此，從反應機理看，催化劑加快了反應速率。另外，從中文釋義看，“催”的釋義有：①使趕快行動：如催促、催辦;②使事物的產(chǎn)生、發(fā)展變化加快：如催化、催生、催熟、催眠等。這兩個釋義都只有“加快”的意思。

2014年國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）已經(jīng)明確指出“催化劑這個術(shù)語不再用于指減慢化學反應速率的物質(zhì)”，具有減慢反應速率作用的物質(zhì)被稱為“抑制劑”。由此，IUPAC已經(jīng)將“催化劑”定義為“催化劑是增加反應速率但不改變總反應的標準吉布斯自由能的物質(zhì)。催化劑既是反應的反應物，也是該反應的生成物[7]?！焙芏鄨龊?，人們需要用抑制劑將不良反應的速率降低。例如：雙氧水容易分解，在裝有H202的瓶子里加入一些抑制劑（如：焦磷酸鈉等，通過吸附或絡合等方式來抑制所含雜質(zhì)Fe2+等的催化作用），可以防止它過快分解，延長雙氧水的保質(zhì)期。在這個過程中，絡合型穩(wěn)定劑被消耗，質(zhì)量減少了。因此，催化劑概念的教學建議與時俱進，將“改變反應速率”變?yōu)椤凹涌旆磻俾省薄?/p>

三、催化劑的組成

因為雙氧水分解的催化反應使用Mn02作催化劑，常使初學者形成錯誤認知：催化劑都是純凈物。事實上，工業(yè)催化劑除少數(shù)由單一物質(zhì)組成外，一般都是由多種物質(zhì)組成的混合體。一般催化劑由主催化劑、助催化劑和載體構(gòu)成。

主催化劑是催化劑的活性成分，是起催化作用的根本物質(zhì)。助催化劑是在催化劑中具有提高活性組分的活性和選擇性，改善催化劑的耐熱、抗毒和壽命等性能的組分。助催化劑通?？煞譃榻Y(jié)構(gòu)助催化劑和電子助催化劑。例如：合成氨所用的熔鐵催化劑為Fe0（29%-35%）和Fe304（55%-65%）的混合物經(jīng)H2還原形成的活性鐵微晶，助催化劑的成分為Al203（2%-4%）、Mg0（3%～4%）和K20 （0.5% -0.8%）.Al203和Mg0是結(jié)構(gòu)型助催化劑，主要起骨架作用及增大催化劑表面、防止鐵微晶長大和燒結(jié)的作用。K20是電子型助催化劑，幫助鐵把電子傳給氮，有利于氮的吸附和活化[8]。載體是催化活性組分的分散劑、黏合劑或支撐體，是負載活性成分的骨架。載體種類繁多，包括天然載體和人工載體，常見的載體有沸石、硅膠、分子篩、Al203、活性炭、硅藻土等。例如：Au、Ag、Pt、Pd等過渡金屬具有優(yōu)良的催化性能，但它們都相當稀貴，而催化反應卻只在催化劑表面進行，因此選用硅膠（Si02）、γ-Al203、硅藻土、分子篩等多孔物質(zhì)作為載體，將具有催化活性的過渡金屬浸漬于上，19載體的表面積可達幾百平方米，這就大大提高了催化效率[9]。

四、催化劑的特征

中學教學中常用“質(zhì)量和化學性質(zhì)保持不變”作為催化劑的特征和判據(jù)。但是，實際反應中，很多“質(zhì)量和化學性質(zhì)保持不變”的物質(zhì)不是催化劑。例如：鋅和稀硫酸反應，銅可以加快該反應的速率，雖然符合“反應前后質(zhì)量和化學性質(zhì)不變”的特點，但由于銅沒有參與反應形成過渡狀態(tài)或中間物質(zhì)，沒有降低活化能，而是僅為氫氣提供吸附和脫附的載體，故銅不是鋅與硫酸反應的催化劑。區(qū)分某種物質(zhì)是否為催化劑，需要關(guān)注催化劑的本質(zhì)特征。

催化劑有四個基本特征：第一，催化劑只能加速熱力學上可能發(fā)生的反應，而不能加速熱力學上無法進行的反應。因此，判斷某個反應是否需要采用催化劑時，首先要看這個反應在熱力學上是否容許，即反應的自由焓△G= △H- T△S<0。如：常溫常壓、無外界條件影響下，水不能自發(fā)分解為02和H2，因而不存在能加快該反應的催化劑。第二，催化劑只能加快反應速率，不能改變平衡常數(shù)。對于可逆反應，催化劑既是正反應的催化劑，又是逆反應的催化劑。例如：一個催化劑對加氫反應有良好效果，同樣對脫氫反應也有效。第三，催化劑對反應具有選擇性。催化劑具有選擇性包含兩重含義：一是不同的反應物應選擇不同的催化劑;二是同樣的反應物選擇不同的催化劑可獲得不同的產(chǎn)物[10]。第四，催化劑在特定的條件下才能體現(xiàn)出它的活性，否則將失活。從短時間看，催化劑在反應前后化學組成等不會發(fā)生顯著變化，但物理狀態(tài)可能變化，有些雜質(zhì)還可能讓催化劑發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的中毒。例如：氨的催化氧化的鉑絲用幾個星期也變黑了。判斷物質(zhì)是否扮演催化劑的角色，除了要從催化劑的本質(zhì)特征看，還要判斷該物質(zhì)是否為物質(zhì)實體、是否起到化學作用等因素。

五、辨析有關(guān)催化劑的幾個問題

概念有時只反映物質(zhì)的部分屬性，在中學教學過程中介紹新的概念的時候，由于學生的認知能力有限，很難充分理解概念的全部內(nèi)涵。教師若只是簡單地概括幾個注意點和所謂的判據(jù)，便讓學生應用概念解決問題，很容易造成以偏概全或錯誤理解。錯誤的前概念是后續(xù)學習的障礙，因此，有必要對催化劑的幾個重要問題進行辨析。

1.催化劑沒有參與反應嗎？

在初中的教學中，很多師生認為“催化劑沒有參與反應”，證據(jù)是：反應前后催化劑的質(zhì)量沒有改變。顯然，該證據(jù)是片面的，催化劑未參與反應很難加快反應速率。使用催化劑能增大反應速率的機理主要是形成中間產(chǎn)物，從而改變反應的途徑（或受催化劑表面的活性中心的影響，被吸附的分子會變形而與催化劑形成活潑的吸附活化絡合物），使反應活化能降低。如：乙醇的催化氧化反應中，銅作為催化劑，先與氧氣反應，生成的氧化銅再與乙醇反應變回銅。雖然催化的機理非常復雜，但可以依此建立簡單的催化劑參與反應的模型：若總反應為：A+B=X=C+D，則過程可以是：①A+X=AX（X參與反應，被消耗）②AX+B=C+D+X（X再生）。英國化學家欣謝爾伍德（CyrilNorman Hinshelwood），以碘蒸氣為催化劑，進行乙醛蒸氣的受熱分解實驗，發(fā)現(xiàn)均相催化（指催化劑和反應物居于同一相態(tài)中的反應，可分氣相均相催化反應和液相均相催化反應）的反應速率與催化劑的濃度成正比，而催化劑的濃度反應前后保持不變，從而證明了中間化合物理論的正確性[11]。

2.催化劑與中間產(chǎn)物如何區(qū)別？

中間產(chǎn)物與催化劑一樣不出現(xiàn)在總反應中，但與催化劑有區(qū)別。催化劑先在反應中消耗，再在后續(xù)的反應中生成，而中間產(chǎn)物則相反，先生成，后消耗。如：I一催化雙氧水分解的過程為：第一步：H2O2（aq）+l-（aq）→IO-（aq）+H2O（1）;第二步：H202（aq）+lO-（aq）→I-（aq）+H20（1）+02（g）。其中I-為催化劑，IO-則為中間產(chǎn)物。

3.催化劑都是通過降低活化能加快反應速率的嗎？

過渡狀態(tài)理論還提出了活化熵的概念，認為由反應物到達過渡狀態(tài)，不僅要克服能壘（類似于“爬山”），而且要考慮活化熵——找到爬的“路徑”或考慮峰頂?shù)拿娣e?；罨卦酱?，意味著上山的路徑比較多或峰頂大，反應物就越容易變成活化絡合物。在阿倫尼烏斯公式中，活化熵包含在指前因子中（對于有效碰撞理論則在取向因子中）[12]。大多數(shù)反應，活化熵對反應速率的影響相對于活化能是可以忽略的，但有些催化劑是通過改變活化熵來加速化學反應，特別是酶催化反應。

4.催化劑降低活化能為何能極大地加快反應速率？

活化能相當于化學反應的“門檻”。其他條件相同時，根據(jù)阿倫尼烏斯方程，反應速率常數(shù)k=Ae （式中A為指前因子，也叫碰撞頻率因子;R為氣體常數(shù);T為熱力學溫度，E為活化能，e為自然對數(shù)的底）。由于活化能Ea處在指數(shù)項上，當指前因子A值不變時，只要稍微降低活化能，就可以使反應速率常數(shù)增大很多。如：S02轉(zhuǎn)化為S03反應所需活化能原來在200 kJ.m01^-1以上，使用V205作催化劑時活化能降低為92～96kJ.m01^-1，反應速率可增大約1億倍。一個反應可以有不同的催化劑，活化能降低的也不同。例如：H202分解為H20和1/202的反應活化能Ea=75kJ.m01^-1。若用I-作催化劑，活化能降低為59kJ.m01^-1;若用過氧化氫酶作催化劑，可降低為25kJ.mol^-1[l3]。

5.為什么催化劑不能影響平衡移動？

研究一個化學反應應該考慮兩個方面的問題。第一是：這個反應能否進行？若能進行，它能夠進行到什么程度？也就是能走多遠的問題?；瘜W平衡的位置是由熱力學決定的：△G。=RTlnK_p。其中K_p為反應的平衡常數(shù)，△G 是產(chǎn)物與反應物的標準自由能之差，是狀態(tài)函數(shù)，只決定于始終態(tài)，而與過程無關(guān)。第二個問題是：熱力學上可行的反應進行快慢如何？即需要多久能夠到達平衡的位置，這個問題屬于化學動力學的范疇。催化劑的存在不影響△G 值，它只能縮短達到平衡所需的時間。

六、理解化工生產(chǎn)中有關(guān)催化劑的幾個問題

1.如何理解催化劑能提高生產(chǎn)效率？

催化劑不能影響平衡移動，卻為何能提高生產(chǎn)效率？這讓人感到困惑。這里需要區(qū)分生產(chǎn)效率和轉(zhuǎn)化率?；どa(chǎn)中，非均相催化反應常采用流化床的方式進行。即在核心反應器中填裝催化劑，反應氣體以一定的流速流入反應器，在催化劑的表面反應，產(chǎn)物及未反應的原料氣從反應器另一端流出。這樣的生產(chǎn)方式既可能達到了平衡狀態(tài)，也可能未達到平衡狀態(tài)。一方面，生產(chǎn)效率與時間有關(guān)，達到平衡需要時間，而實際生產(chǎn)中大多數(shù)反應未達到平衡就流出反應器，所以實際轉(zhuǎn)化率總比平衡轉(zhuǎn)化率低。但反應速率提高，單位時間內(nèi)產(chǎn)量提高了，目標產(chǎn)物的產(chǎn)率[（實際產(chǎn)量/理論產(chǎn)量）×100%]相應得以提升。另一方面，催化劑可以提高反應的選擇性，故也可以提高目標產(chǎn)物的產(chǎn)率。

2.如何理解催化劑的選擇性？

催化劑的選擇性是指給定反應物中某產(chǎn)物的生成量與已轉(zhuǎn)化的原料量的比。同一原料在熱力學上可以沿著幾個途徑進行反應，選用不同的催化劑會有利于不同產(chǎn)物的生成（表2）。

不同的催化劑之所以能促使某一反應向特定產(chǎn)物的方向進行，是因為這種催化劑在多個可能同時進行的反應中，使生成特定產(chǎn)物的反應活化能降低程度遠遠大于其他反應活化能的變化，使反應容易向生成特定產(chǎn)物的方向進行[14]。選擇性實質(zhì)上是反應系統(tǒng)中目標反應與副反應間反應速率的競爭，這與反應的特征、反應條件、反應活化中心的活性等因素有關(guān)。

提高催化劑的選擇性的常用方法有：（1）加入某種毒物以毒化引起副反應的活性中心，從而提升選擇性。（2）降低反應溫度，降溫可以使低活化能反應的選擇性提高。升高溫度雖然對高活化能反應的速率提升更明顯，但往往對設(shè)備提出了很高的要求，且需考慮溫度對副反應、催化劑的活性的影響，還需要考慮能耗及局部溫度過高可能引發(fā)爆炸等問題。（3）改變孔口的大小。對于具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑，可利用孔口的大小改變選擇性（稱為形狀選擇性），只容許尺寸小于孔口的反應物進入催化劑孔隙內(nèi)部發(fā)生催化作用。催化劑的選擇性和催化作用的專一性，使石油化工受益匪淺。例如：天然沸石孔徑大小不均勻，若用于石油的催化裂化，要將16個碳原子的長鏈斷成8個碳原子的碳鏈，天然沸石可能會將碳鏈再斷得更短，導致產(chǎn)物分子碳鏈長短不一，選擇性差。如果改用人工合成的孔徑大小一致的沸石，則目標產(chǎn)物較多，選擇性好。

3.如何理解催化劑失活？

理論上，催化劑反應前后質(zhì)量保持不變，可以無限循環(huán)使用，一定量的催化劑可以使大量的反應物轉(zhuǎn)化為大量的產(chǎn)物。但實際生產(chǎn)過程中，在長期的高溫環(huán)境下，會發(fā)生物理和化學變化，導致催化劑的失活。 一般氣體在固體催化劑的表面反應要經(jīng)過擴散、吸附、活化反應、脫附、擴散五個步驟。“多位理論”指出固體催化劑的表面是不均勻的，位于催化劑表面微晶的棱和頂角處的原子因為具有不飽和鍵而形成了活性中心。在催化過程中，只在活性中心才有催化反應發(fā)生。如果催化劑表面活性中心的空間結(jié)構(gòu)與反應分子將發(fā)生變化的結(jié)構(gòu)呈幾何對應關(guān)系，則被吸附的分子容易變形活化，即舊鍵較容易松弛，新鍵較容易形成[15]。催化劑的活性中心在不同催化劑中是不一樣的，它可以是一個質(zhì)子、固體表面的不飽和原子、表面原子簇、絡合物、蛋白質(zhì)上的膠囊束等[16]。

催化劑失活是指在恒定反應條件下進行的催化反應的轉(zhuǎn)化率隨時間增長而下降的現(xiàn)象。催化劑的失活有三種類型：化學失活、熱失活和機械失活?；瘜W失活是由于有毒雜質(zhì)對催化劑的毒化作用，使催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象，也叫催化劑中毒。催化劑的毒物通常是一些含硫、磷、砷的化合物以及鹵素化合物、重金屬化合物等。這些毒物比較容易吸附在催化劑的活性中心上，并且不容易脫附出來[17]。防治辦法是在反應之前除去毒物。例如：合成氨中H2S、02、CO等雜質(zhì)氣體會使催化劑中毒，必須用[Cu（NH3）2]Ac洗氣。大多數(shù)催化劑都有有效使用溫度范圍（工業(yè)上稱為溫度窗口寬），超過范圍活性就會降低甚至完全喪失。溫度對催化劑的影響是多方面的，它能使催化劑活性組分揮發(fā)、流失，負載活性組分燒結(jié)或微晶粒長大，結(jié)果導致催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生改變、活性中心較少[18]。機械失活指固體催化劑顆粒在抵抗摩擦、沖擊等過程中導致破壞。顆粒破碎會使催化劑床溝流堵塞。結(jié)焦積炭也是一種常見的機械失活，由于積炭覆蓋在催化劑活性中心，導致催化劑活性中心減少、堵塞。積炭失活后可燒炭再生，即通過將催化劑孔隙中的含碳沉積物氧化為CO和C02除去可恢復催化活性。

七、反思與總結(jié)

化學家查德·哲爾（Richard Zare）說過：要我選一個最能概括化學的詞，莫過于“催化劑”，沒有其他東西能與之媲美?，F(xiàn)代工業(yè)的巨大成就離不開催化劑的廣泛研發(fā)和應用，催化劑的重要性還體現(xiàn)在工藝技術(shù)和產(chǎn)品創(chuàng)新、能源綜合利用和環(huán)境保護所帶來的巨大經(jīng)濟效益和社會效益，一般認為每1元的催化劑可以生產(chǎn)200-1000元的產(chǎn)品。因此，催化劑的研發(fā)是現(xiàn)代化學工業(yè)的核心問題之一。教師和學生應該自覺掌握催化劑的相關(guān)知識，全方位認識催化劑的特征、了解其在現(xiàn)代化學工業(yè)中的廣泛應用。

教學中把頭腦中存在的與科學概念不一致的認識叫做“迷思概念”。催化劑無疑是典型的迷思概念。造成迷思概念的原因是多方面的：首先，概念都具有相對性，很多概念都是在歷史發(fā)展中不斷自我完善的，隨著科學家對事物本質(zhì)認識的深入而不斷發(fā)展;其次，學生的認知水平有局限性，不能一次性地將概念理解到位，學習處于螺旋上升的狀態(tài);再者，部分教師缺乏鉆研精神，沒有及時更新知識，在教學中只傳授靜態(tài)的、結(jié)論性的知識，無法引導學生進行深度學習。因此，在中學化學概念教學過程中，既要讓學生通過觀察、體驗等手段認識宏觀現(xiàn)象，形成感性認識，還要調(diào)動學生通過分析、推理、查證等方式認識微觀過程，達到對事物的理性認識。課堂教學應從教授“是什么（知識性知識）”逐漸向“為什么（邏輯性推理）”和“怎么辦（程序性應用）”轉(zhuǎn)變，揭開迷思概念的面紗，認識它本來的面貌。課堂教學，應該讓思維深刻發(fā)生，讓素養(yǎng)生根發(fā)芽。

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