CuInS2量子點(diǎn)修飾棉織物的防紫外線性能研究

胡澤棟 劉讓同 劉淑萍 李 亮 耿長(zhǎng)軍

(1.中原工學(xué)院，河南鄭州，451191；2.紡織服裝河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南鄭州，451191；3.河南省功能紡織材料重點(diǎn)試驗(yàn)室，河南鄭州，451191)

棉織物以其吸濕性較好、穿著舒適而被廣泛應(yīng)用于夏季服裝和內(nèi)衣領(lǐng)域，因此，棉織物的紫外線防護(hù)受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注。MUHAMMAD Z K等利用粉煤灰涂層棉織物，使棉織物紫外線透過(guò)率由14.19%降至0.11%[1]；PANDIMURUGAN R等采用硝酸鋅化學(xué)沉淀法制備氧化鋅納米粒子，并用干固化技術(shù)包覆在棉織物上，所得涂層棉織物的紫外線防護(hù)系數(shù)為43～45[2]；MOHAMED M I等合成摻雜Cu2O的銳鈦礦型二氧化鈦納米粒子用于棉織物的整理，得到熱穩(wěn)定性高、自清潔性強(qiáng)、紫外線防護(hù)能力強(qiáng)、具有抗菌活性的改性面料[3]；THI V H T等利用ZnO在棉纖維上生長(zhǎng)，使ZnO的光催化和潤(rùn)濕性能有效地轉(zhuǎn)移到棉織物上，形成一種優(yōu)異的紫外線阻隔棉織物[4]；ZHU Tianxue等在棉織物制備多層聚二甲基硅氧烷-氧化鋅-聚二甲基硅氧烷復(fù)合涂層，實(shí)現(xiàn)棉織物的紫外線防護(hù)性[5]。TIAN M等采用氧化石墨烯和殼聚糖進(jìn)行自組裝沉積在棉織物上，制備出具有紫外線防護(hù)性能的織物[6]。WANG Q等采用直接層積沉積技術(shù)，制備了三種熒光增白劑和聚二甲基氯化銨，組裝到棉織物使其獲得紫外線防護(hù)性能[7]。但以上研究都不曾給出相應(yīng)的水洗牢度，而且性價(jià)比相對(duì)較低，基于此，進(jìn)行量子點(diǎn)修飾探索有其必要性。量子點(diǎn)又稱納米晶，化學(xué)穩(wěn)定性好，CuInS2是一種典型量子點(diǎn)，無(wú)毒性，具有波爾尺寸小、吸光系數(shù)大、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[8-10]，但其在紫外線防護(hù)方面的研究報(bào)道較少。本研究通過(guò)制備不同濃度的CuInS2量子點(diǎn)溶液[11]，采用水浴法對(duì)棉織物進(jìn)行量子點(diǎn)負(fù)載，探討CuInS2量子點(diǎn)修飾棉織物的紫外線防護(hù)性能。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

材料：采用經(jīng)緯紗細(xì)度24.5 tex，經(jīng)密538根/10 cm，緯密342根/10 cm的平紋棉織物。

試劑：無(wú)水氯化銦(InCl3，純度99.9%，上海麥克林生化科技有限公司)；氯化銅(CuCl2·2H2O，純度99.0%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O，純度99.0%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；硫化鈉(Na2S·9H2O，純度98%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；無(wú)水乙醇(CH3CH2OH，純度99.7%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；溴化鉀(光譜純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；羊毛角蛋白(實(shí)驗(yàn)室自制)；蒸餾水。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

制備摩爾濃度分別為0.001 2 mol/L、0.002 4 mol/L、0.003 6 mol/L、0.004 8 mol/L、0.006 0 mol/L的CuInS2量子點(diǎn)溶液(Cu∶In比值為1∶1)。利用這些量子點(diǎn)溶液整理經(jīng)蒸餾水洗滌過(guò)的棉織物，整理后棉織物的編號(hào)對(duì)應(yīng)為C1、C2、C3、C4和C5。整理工藝條件：水浴溫度80 ℃，浸漬時(shí)間40 min，60 ℃烘干待測(cè)。

1.3 測(cè)試儀器與方法

利用Bruker TENSOR37型紅外光譜儀對(duì)整理前后的棉織物進(jìn)行掃描，掃描范圍4 000 cm-1～ 400 cm-1。利用Agilent CARY5000型紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)試整理前后棉織物對(duì)紫外-可見(jiàn)光的吸收率，掃描波長(zhǎng)200 nm～800 nm。利用HB902型防紫外透過(guò)及防曬保護(hù)測(cè)試系統(tǒng)，根據(jù)GB/T 18830—2009《紡織品防紫外線性能的評(píng)定》對(duì)棉織物進(jìn)行紫外線防護(hù)和紫外線透過(guò)率測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)量5個(gè)不同位置，取平均值。按照GB/T 8629—2017《紡織品 試驗(yàn)用家庭洗滌和干燥程序》，對(duì)修飾后的織物分別進(jìn)行3次、6次、12次和24次洗滌，測(cè)定織物的UPF值和UVA透過(guò)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為CuInS2量子點(diǎn)修飾前后棉織物的紅外光譜。

圖1 CuInS2量子點(diǎn)修飾前后棉織物的紅外光譜

從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，修飾后的棉織物在1 641.86 cm-1、1 536.80 cm-1處的振動(dòng)出現(xiàn)了紅移，其中1 641.86 cm-1表征—COOH和—OH的振動(dòng)，紅外光譜是振動(dòng)光譜，所需能量很低，纖維素負(fù)載CuInS2量子點(diǎn)后，為其大分子間內(nèi)的化學(xué)鍵提供能量，使得—COOH和—OH的振動(dòng)所需的能量降低，進(jìn)而出現(xiàn)紅移[12]，而1 404.31 cm-1處為—CH彎曲振動(dòng)，量子點(diǎn)使—CH的彎曲振動(dòng)強(qiáng)度減弱，并在837.24 cm-1出現(xiàn)對(duì)雙取代—CH彎曲振動(dòng)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)修飾后，CuInS2量子點(diǎn)被成功引入到棉織物上，其反應(yīng)機(jī)理如圖2所示，增強(qiáng)了量子點(diǎn)與織物的結(jié)合[13]。

圖2 CuInS2量子點(diǎn)修飾棉織物的反應(yīng)機(jī)理

2.2 紫外-可見(jiàn)光吸收光譜分析

經(jīng)CuInS2量子點(diǎn)整理前后棉織物的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜如圖3所示。

從圖3(a)可以發(fā)現(xiàn)，量子點(diǎn)修飾前后棉織物對(duì)不同波長(zhǎng)光線的吸收情況存在明顯差異，如果以原樣對(duì)紫外線的吸收率為基準(zhǔn)，計(jì)算各織物對(duì)紫外線吸收率的變化率，就可得到圖3(b)曲線。從圖3(b)反映出差異最大之處在UVA(波長(zhǎng)320 nm～420 nm)區(qū)域，修飾后棉織物的紫外線吸收率與原織物相比提高0.5倍～1.8倍，防護(hù)效果明顯提高。而在可見(jiàn)光區(qū)，隨著波長(zhǎng)的增加，紫外線吸收率的變化率基本趨于零，量子點(diǎn)溶液負(fù)載棉織物對(duì)可見(jiàn)光的吸收趨于相同，對(duì)可見(jiàn)光吸收效應(yīng)不明顯。由此可以認(rèn)為，CuInS2量子點(diǎn)對(duì)紫外線有獨(dú)特的吸收性能，能夠?qū)崿F(xiàn)紫外線防護(hù)。

(a)對(duì)不同波長(zhǎng)光線的吸收率

(b)吸收率的變化率

(c)不同CuInS2量子點(diǎn)濃度下的吸收率

圖3 棉織物的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜

從圖3(a)也可看到，量子點(diǎn)修飾前后棉織物對(duì)紫外線的吸收與量子點(diǎn)的摩爾濃度密切有關(guān)。從圖3(c)可以看出，隨著CuInS2量子點(diǎn)摩爾濃度的增加，棉織物的紫外線吸收率先增大后減小，在同一紫外線波長(zhǎng)條件下，0.004 8 mol/L的CuInS2量子點(diǎn)溶液處理所得棉織物對(duì)紫外線吸收率最大，當(dāng)摩爾濃度達(dá)到0.006 0 mol/L時(shí)，棉織物對(duì)紫外線的吸收率反而減小?？梢哉J(rèn)為，隨著摩爾濃度的增加，CuInS2量子點(diǎn)有較多機(jī)會(huì)與棉織物進(jìn)行結(jié)合，故同種波長(zhǎng)下C1、C2、C3和C4對(duì)紫外線的吸收依次增大，但當(dāng)溶液中量子點(diǎn)大于一定濃度時(shí)，CuInS2在水溶液中會(huì)出現(xiàn)自聚結(jié)晶沉淀，使負(fù)載到棉織物上量子點(diǎn)的數(shù)量減少，從而出現(xiàn)摩爾濃度為0.006 0 mol/L時(shí)，棉織物對(duì)紫外線的吸收變?nèi)酢?/p>

2.3 紫外線防護(hù)系數(shù)及UVA透過(guò)率

對(duì)CuInS2量子點(diǎn)負(fù)載前后的棉織物進(jìn)行紫外線防護(hù)性能測(cè)試，其結(jié)果如圖4所示。根據(jù)GB/T 18830—2009，當(dāng)樣品的UPF值大于40，且UVA透過(guò)率小于5%時(shí)，才能稱之為“防紫外線產(chǎn)品”。在UVA透過(guò)率小于5%的情況下，如果40

圖4 棉織物的紫外線防護(hù)系數(shù)及UVA透過(guò)率

由圖4可以看出，隨著量子點(diǎn)摩爾濃度的增加，棉織物的UPF值先增大后減小，同時(shí)UVA透過(guò)率先減小后增大。當(dāng)量子點(diǎn)摩爾濃度大于0.001 2 mol/L時(shí)，負(fù)載后的棉織物全部達(dá)到UPF40+；當(dāng)摩爾濃度為0.003 6 mol/L和0.004 8 mol/L時(shí)，負(fù)載后的棉織物達(dá)到UPF50+，防紫外線性能優(yōu)良。隨著CuInS2量子點(diǎn)摩爾濃度的增加，量子點(diǎn)與棉織物結(jié)合增多，賦予了棉織物對(duì)紫外線較高的吸收性能，當(dāng)紫外線照射時(shí)，部分紫外線被棉織物自身阻擋，另外一部分被量子點(diǎn)吸收，從而達(dá)到紫外線防護(hù)的目的。在較強(qiáng)的紫外線條件下，如果CuInS2量子點(diǎn)摩爾濃度過(guò)小，可能無(wú)法對(duì)紫外線進(jìn)行全部吸收，使得部分紫外線透過(guò)織物，影響其防紫外線效果；隨著量子點(diǎn)摩爾濃度的增加，對(duì)紫外線吸收增多，形成優(yōu)良的紫外線防護(hù)性能，且CuInS2量子點(diǎn)摩爾濃度為0.004 8 mol/L時(shí)，對(duì)紫外線防護(hù)性能最好。

2.4 水洗牢度

圖5為C4水洗測(cè)試后的UPF和UVA透過(guò)率變化結(jié)果。從圖5可以看出，負(fù)載棉織物的UPF和UVA透過(guò)率在水洗12次之后趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定在UPF40+，較洗滌前下降了31.7%，但依然達(dá)到防紫外線的要求，且UVA透過(guò)率變化不超過(guò)1%?？梢钥闯觯?jīng)過(guò)CuInS2量子點(diǎn)負(fù)載后的棉織物經(jīng)過(guò)多次洗滌后，其防紫外線性能仍然在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，且隨著洗滌次數(shù)的增加，UPF和UVA透過(guò)率處于穩(wěn)定。證明了CuInS2量子點(diǎn)與棉織物有較好的結(jié)合牢度，負(fù)載后的棉織物有良好的耐水洗性。

圖5 CuInS2量子點(diǎn)負(fù)載前后棉織物的耐水洗性能

3 結(jié)論

(1)經(jīng)過(guò)CuInS2量子點(diǎn)修飾后，棉織物的紫外線吸收率較原織物提高0.5倍～1.8倍，達(dá)到了紫外線防護(hù)的目標(biāo)。

(2)棉織物經(jīng)CuInS2量子點(diǎn)修飾后對(duì)UVA區(qū)域的吸收有明顯提升，吸收效果與量子點(diǎn)摩爾濃度有關(guān)，CuInS2量子點(diǎn)摩爾濃度為0.002 4 mol/L和0.006 0 mol/L時(shí)，棉織物UPF達(dá)40+；CuInS2量子點(diǎn)摩爾濃度為0.003 6 mol/L和0.004 8 mol/L時(shí)，負(fù)載棉織物UPF達(dá)50+。

(3)經(jīng)過(guò)多次水洗后，修飾后的棉織物依然能夠達(dá)到防紫外線產(chǎn)品的要求，CuInS2量子點(diǎn)在纖維素大分子上的—CH發(fā)生了對(duì)雙取代反應(yīng)，使量子點(diǎn)與纖維素大分子形成了較強(qiáng)的結(jié)合力，這是棉織物負(fù)載量子點(diǎn)的水洗牢度良好的主要原因。