加氫精制脫硫反應(yīng)機(jī)理淺析

摘 要：燃料油中所含有的硫元素在燃燒使用過程中會產(chǎn)生二氧化硫、三氧化硫，氮元素在燃燒使用過程中會產(chǎn)生氮氧化合物，這些雜原子氣體不僅會造成機(jī)械設(shè)備腐蝕，還是引起酸雨的重要因素。本文分析了煉廠加氫精制裝置燃料油加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：汽油;柴油;加氫脫硫;反應(yīng)機(jī)理

1 前言

石油煉制加工是一個國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支撐產(chǎn)業(yè)，其產(chǎn)出的各種燃料油和石油化工中間原料不僅是國家各種交通運(yùn)輸?shù)闹匾Ｕ?，也為很多下游化工加工產(chǎn)業(yè)提供必須要的生產(chǎn)原料。因此，我國在能源結(jié)構(gòu)產(chǎn)業(yè)構(gòu)建、升級、轉(zhuǎn)型的發(fā)展階段都非常重視煉廠加工能力、燃料油產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、燃料油產(chǎn)品質(zhì)量、生態(tài)環(huán)境建設(shè)、資源利用率等方面的技術(shù)完善。隨著生態(tài)環(huán)境日益惡化，各個國家政府和國家相關(guān)組織都嚴(yán)格限定了燃料油中的硫、氮元素的含量。因此，各大煉廠不得不加強(qiáng)汽油、柴油加氫精制裝置反應(yīng)深度，降低汽油、柴油產(chǎn)品中的硫、氮含量。本文，以汽柴油加氫精制裝置中的加氫脫硫為例，對加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理的各類研究進(jìn)行梳理總結(jié)。

2 汽油柴油中含硫化合物類型

柴油中的含硫化合物包括硫醇、硫醚、噻吩、烷基取代噻吩、苯并噻吩及其衍生物，其中收到柴油餾程限制，柴油中的苯并噻吩及其衍生物占到了總硫含量的75%以上，這也是柴油加氫脫硫技術(shù)重點(diǎn)脫除的組成。趙志發(fā)等人使用氣相色譜-質(zhì)譜儀檢測器分析了三種不同煉廠催化裂化柴油的硫化物種類及對應(yīng)的含量。催化裂化柴油中幾乎不含有噻吩和飽和含硫化合物，主要以芳烴類噻吩化合物為主，占到了總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的85%以上。

3 含硫化合物加氫脫硫機(jī)理

雖然有研究人員研究表明，催化裂化反應(yīng)和熱裂化反應(yīng)都可以一定程度上使得燃料油中的含硫化合物分解生成硫化氫進(jìn)行脫除，但是總體上來說煉廠在降低汽柴油硫含量工藝上主要以加氫精制裝置為主，脫硫反應(yīng)遵循的加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理。

3.1 飽和類含硫化合物

硫醇、二硫化物和硫醚屬于比較容易脫除的化合物，其特點(diǎn)是硫以C-S方式存在，在加氫精制條件下，C-S直接裂化成飽和烴和硫化氫?；瘜W(xué)方程式可以參見圖1。

3.2 噻吩加氫脫硫機(jī)理

噻吩是汽柴油中含有的噻吩類含硫化合物中基本結(jié)構(gòu)，其加氫脫硫機(jī)理研究開展深度高。噻吩加氫脫硫機(jī)理可以分為兩條路景，一條是噻吩直接發(fā)生加氫氫解脫硫，生產(chǎn)丁二烯和硫化氫;另一條是噻吩的不飽和碳鍵首先發(fā)生加氫飽和，然后在發(fā)生加氫氫解脫硫。最終兩條路徑的產(chǎn)物均為丁烷和硫化氫。但是在相同的工藝條件下，兩條路徑哪條反應(yīng)等級更高，研究人員一直存在爭議。通常來說，以二硫化鉬催化劑為例，普遍認(rèn)同二硫化鉬加氫脫硫催化劑中的rim-dege模式，該模型中的“rim”結(jié)構(gòu)是發(fā)生直接加氫氫解的活性位點(diǎn)，而“edge”是發(fā)生間接加氫脫硫的活性位點(diǎn)。

3.3 苯并噻吩加氫脫硫機(jī)理

苯并噻吩模型化合物的加氫脫硫反應(yīng)研究表明，苯并噻吩經(jīng)過加氫脫硫后產(chǎn)物主要含有乙苯和少量的二氫苯并噻吩。對二氫苯并噻吩模型的加氫脫硫研究發(fā)現(xiàn)，未發(fā)現(xiàn)苯并噻吩化合物生產(chǎn)。這說明，二氫苯并噻吩是苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物。根據(jù)噻吩加氫脫硫機(jī)理研究，研究人員提出了苯并噻吩加氫脫硫歷程。兩條路徑的最終產(chǎn)物均為乙苯和硫化氫。

3.4 二苯并噻吩加氫脫硫機(jī)理

與噻吩和苯并噻吩類似，二苯并噻吩的加氫同樣可以分為直接加氫氫解路徑和先加氫飽和后加氫氫解路徑。在加氫精制劑（載體沒有B酸活性位點(diǎn)）上的動力學(xué)考察研究表明，二苯并噻吩的直接加氫氫解脫硫動力學(xué)反應(yīng)速率是加氫脫硫動力學(xué)反應(yīng)速率的3.01倍。

左東華以4，6-二甲基二苯并噻吩為模型化合物進(jìn)行機(jī)理研究，發(fā)現(xiàn)出了上述兩條路徑以外，還存在烷基轉(zhuǎn)移脫硫路徑。首先通過甲基通過自身分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移到苯環(huán)其他取代位上，降低了加氫脫硫的空間位阻效應(yīng)，使得催化活性中心與分子接觸更加充分。

4 結(jié)果

科研機(jī)構(gòu)和高校平臺也在強(qiáng)化加氫精制催化劑研發(fā)、加氫精制工藝條件優(yōu)化、加氫精制反應(yīng)機(jī)理、加氫精制反應(yīng)動力學(xué)/熱力學(xué)等研究上開展了大量工作。加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理的研究更是動力學(xué)研究、熱力學(xué)研究、催化劑開發(fā)的基礎(chǔ)工作。

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作者簡介：

譚新九（1988- ），性別：男，籍貫：甘肅平?jīng)?，學(xué)歷：大學(xué)?？?，畢業(yè)于蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，現(xiàn)有職稱：助理工程師，研究方向：化學(xué)工程與工藝。