我國(guó)煤制甲醇工藝的發(fā)展趨勢(shì)

錢(qián)文超　雷飛　王丹

摘 要：介紹了煤制甲醇工藝的流程和工藝特點(diǎn)，展望了我國(guó)煤制甲醇工藝的發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：煤制甲醇;工藝流程;工藝特點(diǎn);發(fā)展趨勢(shì)

當(dāng)今世界工業(yè)發(fā)展對(duì)石油能源的依賴(lài)性很高，我國(guó)是典型的少油富煤資源結(jié)構(gòu)，煤炭在我國(guó)能源消費(fèi)中所占的比重約為60%以上，而石油多依賴(lài)進(jìn)口，因此為了降低我國(guó)工業(yè)發(fā)展對(duì)石油的依賴(lài)，緩解國(guó)家能源安全，必須大力發(fā)展煤化工，使其成為石油化工的有效補(bǔ)充。甲醇是一種易燃、易揮發(fā)且有毒的有機(jī)化合物，工業(yè)生產(chǎn)中常用作燃料、防凍劑及溶劑等，可作為化工原料和汽油的替代產(chǎn)品使用，而甲醇可由煤直接制取，因此，大力發(fā)展煤制甲醇工業(yè)，最大限度地利用煤炭資源，是我國(guó)戰(zhàn)略安全的需要，也是化工行業(yè)多元化發(fā)展的需要。

1 煤制甲醇工藝流程

煤制甲醇工藝過(guò)程一般是由煤經(jīng)氣化、變換、凈化、壓縮工序來(lái)制取甲醇合成氣，再通過(guò)催化劑的作用實(shí)現(xiàn)甲醇合成，一般制取流程如圖1所示。煤與氧氣在氣化爐內(nèi)制得含有CO的粗煤氣，通過(guò)高溫變換實(shí)現(xiàn)甲醇合成時(shí)所需的氫碳比，再經(jīng)凈化工序?qū)⒍嘤嗟腃O2和硫化物脫除，最終達(dá)到合適的氫碳比，隨即產(chǎn)生甲醇合成氣。由于煤制甲醇時(shí)碳多氫少，因此，必須從合成弛放氣中回收H2，以降低煤耗和能耗?；厥盏腍2與凈化后的甲醇合成氣是配得甲醇所需的氣體，其氫碳比為：

（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.00～2.05

甲醇合成的含水粗甲醇最后經(jīng)精制得到產(chǎn)品甲醇[1]。

2 煤制甲醇工藝的相關(guān)特點(diǎn)

氣化爐在整個(gè)煤制甲醇工藝裝置中是至關(guān)重要的，按設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的不同，一般可將氣化爐劃分為固定床氣化、流化床氣化和氣流床氣化3種。

固定床氣化是應(yīng)用最早的氣化技術(shù)。固定床氣化通常以焦煤、塊煤為主要原料，原料適應(yīng)范圍廣，氧耗量較低，可得到各種有價(jià)值的焦油、輕質(zhì)油及粗酚等副產(chǎn)品，但出爐煤氣中CH4和CO2的含量較高、有效氣含量低、耗能高、污水處理繁瑣，極易污染環(huán)境，固定床氣化已無(wú)法滿足現(xiàn)代工業(yè)的要求，不宜選用。

流化床氣化特點(diǎn)是氣化強(qiáng)度比常壓移動(dòng)床的高，單爐的產(chǎn)量也較大，碎煤燃燒效率高、對(duì)環(huán)境的污染較小。但它需在常壓下生產(chǎn)，生產(chǎn)強(qiáng)度低、灰塵含量高、灰渣不宜分離、操作空間有限，在大型甲醇裝置中仍有一定的限制。

氣流床氣化是將氣化劑注入原料煤中，在氣化爐中反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程達(dá)到一定溫度后，煤原料以熔融狀態(tài)排出。氣流床氣化可以適應(yīng)我國(guó)煤炭資源廣、煤炭種類(lèi)多的特點(diǎn)，反應(yīng)過(guò)程氣化能力強(qiáng)，氣化過(guò)程轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高。德士古煤氣化爐屬于氣流床氣化的一種，可以使煤氣中碳的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，提高了煤炭的利用率。氣化爐所產(chǎn)生的煤氣具有硫含量低、對(duì)大氣污染小等特點(diǎn)。

因此，氣流床氣化技術(shù)代表了當(dāng)前煤氣化技術(shù)發(fā)展的主流趨勢(shì)，目前比較成熟的氣流床主要有干粉氣流床和水煤漿氣流床兩種。

干粉氣流床氣化時(shí)，爐內(nèi)干粉在高溫高壓條件下發(fā)生氣化反應(yīng)，具體的氣化反應(yīng)式如下：

2C+CO2=2CO+246.4MJ（1）

C+O2=CO2+408.8MJ（2）

C+H2O=CO+H2-118.8MJ（3）

干粉氣流床氣化溫度高，約為1 500℃，因此碳的轉(zhuǎn)化率較高，氣化反應(yīng)中主反應(yīng)為式（1），反應(yīng)生成的CO含量高，H2含量低，熱值高;此外干粉氣流床氣化爐結(jié)構(gòu)選用更加安全、可靠的水冷壁結(jié)構(gòu)，從而延長(zhǎng)了氣化爐爐體的使用壽命。

水煤漿氣化時(shí)，煤漿帶35%以上水入爐、耗能高、高效率。反應(yīng)式（2）、（3）反應(yīng)量大，生成的CO2量大，因此對(duì)煤的種類(lèi)有一定的要求。

從技術(shù)的先進(jìn)性來(lái)看，干粉煤優(yōu)于水煤漿。對(duì)氣流床煤氣化技術(shù)的選用，應(yīng)視煤氣的用途不同而有所選擇。目前大型甲醇的煤氣化的順序應(yīng)是：

GSP→Texaco（激冷流程）→Shell[1]。

3 煤制甲醇核心設(shè)備

甲醇合成工段最關(guān)鍵的設(shè)備是甲醇合成反應(yīng)器，它的主要特點(diǎn)有：工藝性能優(yōu)良、催化劑適應(yīng)性強(qiáng)、合成率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，雜質(zhì)少;反應(yīng)器空間利用率高，催化劑裝量多，設(shè)備投資低，產(chǎn)值高;反應(yīng)器內(nèi)氣流和溫度均勻，不易造成催化劑過(guò)熱失活、粉碎;結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單可靠，操作簡(jiǎn)單，裝卸檢修和跟換催化劑方便;反應(yīng)熱回收率高，合成甲醇能耗低。

通過(guò)以上特點(diǎn)，甲醇反應(yīng)器在設(shè)計(jì)、制造及操作等環(huán)節(jié)必須要有更高的要求：甲醇合成反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)CO或CO2加氫來(lái)生成甲醇，同時(shí)在此過(guò)程中會(huì)伴有少量副產(chǎn)物，例如乙醇、二甲醚及烷烴物等;甲醇合成反應(yīng)過(guò)程是放熱反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程釋放大量的熱量，反應(yīng)器設(shè)備必須解決移熱問(wèn)題;反應(yīng)過(guò)程使用的催化劑需要有較強(qiáng)的溫度適應(yīng)性，從而保證催化劑性能，延長(zhǎng)催化劑壽命;反應(yīng)過(guò)程中催化劑對(duì)毒物的敏感性強(qiáng)[2]。

國(guó)內(nèi)外甲醇合成反應(yīng)器的發(fā)展趨勢(shì)為：要適應(yīng)單系列大型化的要求;以較高位能回收反應(yīng)熱，副產(chǎn)蒸汽;催化床層溫度易于控制，可靈活調(diào)節(jié);床層溫度盡可能均勻，以延長(zhǎng)催化劑使用壽命;在適應(yīng)性方面，要能適應(yīng)不同氣體成分的原料氣;為保證設(shè)備平穩(wěn)運(yùn)行，采用徑軸向流動(dòng)的反應(yīng)器;再設(shè)計(jì)催化劑填料過(guò)程中，要結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，做到結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、緊湊，裝卸方便。

目前相對(duì)成熟應(yīng)用的甲醇合成塔，按結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以分為冷激式和管束式甲醇合成塔，1995年底成達(dá)化學(xué)工程公司、上海化工設(shè)計(jì)院聯(lián)合設(shè)計(jì)的以水煤漿氣化為氣頭的200kt/a合成甲醇裝置在上海太平洋化工集團(tuán)投產(chǎn)，是我國(guó)煤制甲醇技術(shù)國(guó)產(chǎn)化獲得的重大突破[3-4]，例如：大型化甲醇反應(yīng)器的研究、開(kāi)發(fā)，依托國(guó)內(nèi)大型裝備制造業(yè)，實(shí)現(xiàn)了該設(shè)備的國(guó)產(chǎn)化（圖2）。

4 煤制甲醇發(fā)展趨勢(shì)

近年來(lái)，我國(guó)甲醇工業(yè)不斷發(fā)展，已經(jīng)取得了不小的成績(jī)，但與發(fā)達(dá)國(guó)家的甲醇工業(yè)相比，在工藝發(fā)展、設(shè)備性能及管理制度等方面仍然存在很大的差距。另一方面，由于生產(chǎn)規(guī)模小、能耗高及原料成本高等因素，致使國(guó)內(nèi)煤制甲醇生產(chǎn)企業(yè)因無(wú)法與國(guó)外進(jìn)口甲醇競(jìng)爭(zhēng)而被迫停產(chǎn)[5]。因此在工藝流程和關(guān)鍵裝置方面要加大資金投入，開(kāi)發(fā)、設(shè)計(jì)出我國(guó)自己的核心產(chǎn)品。目前，多噴嘴氣化技術(shù)、脫硫脫碳技術(shù)、精脫硫技術(shù)等已達(dá)到國(guó)際水平，為我國(guó)煤制甲醇工業(yè)的大力發(fā)展提供了技術(shù)保障。

在煤制甲醇工業(yè)蓬勃發(fā)展過(guò)程中，甲醇廢水處理也受到各級(jí)環(huán)保部門(mén)和科研機(jī)構(gòu)的高度重視。大型煤制甲醇裝置的廢水來(lái)源主要為氣化廢水，占80%左右，這些廢水的特點(diǎn)是高氨氮（約400mg/L）、COD質(zhì)量濃度適中（約850mg/L）。廢水中懸浮物以無(wú)機(jī)物為主，有機(jī)物以甲酸為主，可生化性強(qiáng)，氨氮以無(wú)機(jī)氨為主，因此，在甲醇生產(chǎn)過(guò)程中，若不對(duì)廢水進(jìn)行凈化處理而直接排放，會(huì)對(duì)廠區(qū)周邊生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞?；钚晕勰嗵幚砑夹g(shù)是目前普遍采用的甲醇廢水處理技術(shù)，主要方法是SBR法是序列間歇式活性污泥法（Sequencing Bath Reactor Activated Sludge Process），該方法的關(guān)鍵是SBR反應(yīng)池，該反應(yīng)池集均化、初沉、生物降解及二沉等于一池內(nèi)，無(wú)污泥回流系統(tǒng)。其優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡(jiǎn)單、投資和運(yùn)行費(fèi)用低，對(duì)廢水中有機(jī)物去除率高，便于廢水的回收利用。通過(guò)采用SBR處理工藝，可實(shí)現(xiàn)廢水的資源化和再利用[6]。

5 結(jié)束語(yǔ)

為了促進(jìn)整個(gè)能源行業(yè)和化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，大力發(fā)展煤制甲醇工業(yè)，使我國(guó)能源結(jié)構(gòu)朝多元化的方向發(fā)展，在國(guó)家“一帶一路”的大背景下，必須以市場(chǎng)為主導(dǎo)，走規(guī)?；l(fā)展道路，從而不斷深化甲醇工業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，在日趨激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中立于不敗之地。

參考文獻(xiàn)：

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