席夫堿化學研究的進展

陳巖 劉紅

摘 要：席夫堿及其配合物具有類似燃料的光物理性質(zhì)，在農(nóng)業(yè)、國防、醫(yī)藥、工業(yè)等行業(yè)具有潛在的廣闊的應(yīng)用前景。因此，本文以席夫堿為研究對象，介紹了席夫堿合成原理及組成，闡述了席夫堿大環(huán)化合物及聚合物的合成研究進展，并對其在金屬離子鑒別、高分子化學、生物化學方面的研究情況進行了簡單的分析，以期為席夫堿在現(xiàn)代科學生產(chǎn)中優(yōu)勢的充分發(fā)揮提供一定的參考。

關(guān)鍵詞：席夫堿;化學合成;聚合物;大環(huán)化合物

席夫堿是二十世紀發(fā)現(xiàn)的新型物質(zhì)，其不僅在藥學領(lǐng)域具有較為突出的抗病毒、殺菌作用，而且在催化劑領(lǐng)域、分析化學領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。如以席夫堿為配體，通過色譜分析或光度分析可以有效鑒別金屬離子。在席夫堿廣泛應(yīng)用的背景下，為了進一步發(fā)揮席夫堿優(yōu)勢，對席夫堿化學研究進展進行適當分析具有非常重要的意義。

1 席夫堿概述

席夫堿主要指含有（-RC=N-）亞胺、或者甲亞胺基團的一類有機化合物的統(tǒng)稱。一般通過胺或者氨、活性羧基縮合后，可合成席夫堿。如在堿性環(huán)境中，醛類化合物、伯胺反應(yīng)可獲得席夫堿。

2 席夫堿化學合成研究進展

2.1 席夫堿聚合物合成研究進展

現(xiàn)階段針對席夫堿聚合物合成研究主要為表面一維席夫堿聚合物掃描隧道顯微技術(shù)研究。表面一維席夫堿聚合物掃描隧道顯微技術(shù)又可稱為STM技術(shù)，其主要是基于醛、胺脫水后形成席夫堿反應(yīng)的可逆特征，進行一維、二維聚合物的制備。其在催化、納米電子學、傳感等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用。如汪欣等為研究芳香二醛、二胺等不同化學結(jié)構(gòu)在高定向熱解石墨表面上席夫堿聚合反應(yīng)。利用4-氨基安替比林席夫堿-Pt（II）配合物作為活性單體，與聯(lián)苯二胺、對苯二胺等發(fā)生反應(yīng)，獲得高度有序的一維線性席夫堿聚合物。并得出上述物質(zhì)均可與芳香族二胺發(fā)生反應(yīng)[1]。隨后其在辛酸環(huán)境中利用不同濃度對苯二甲醛、4，4-二氨基對三聯(lián)苯發(fā)生反應(yīng)，獲得一維聚合物組裝狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)單體濃度所對應(yīng)獲得的一維席夫堿聚合物結(jié)構(gòu)隨時間出現(xiàn)了明顯的變化。即席夫堿反應(yīng)在辛酸界面上出現(xiàn)動態(tài)變化。

2.2 席夫堿大環(huán)化合物研究進展

現(xiàn)階段針對席夫堿大環(huán)化合物合成研究主要為含有氧原子或者氮原子的席夫堿大環(huán)，席夫堿大環(huán)空腔尺寸、環(huán)邊緣上配位供體原子數(shù)量調(diào)整較便捷，且席夫堿配位供體原子、客體分子間配位取向靈活度較高，可生成理想的有機大環(huán)主體化合物。如郭征楠等利用UV-Vis光譜技術(shù)，對前體二醛、二胺縮合得到的[1+1]席夫堿大環(huán)L1-L3進行分析，得出[1+1]席夫堿大環(huán)L1-L3與系列鉻（III）、鐠（III）等稀土離子間可發(fā)生鍵合反應(yīng)。且[1+1]席夫堿大環(huán)L1對鈰（III）、銪（III）離子具有選擇性識別效用，而[1+1]席夫堿大環(huán)L2對系列鈰（III）、銪（III）等稀土離子具有明顯的作用[2]。

在近幾年發(fā)展進程中，隨著含有酰亞胺骨架的剛席夫堿、柔性席夫堿大環(huán)被大量合成應(yīng)用，其在互穿、互鎖一類組裝體設(shè)計合成中的優(yōu)勢也逐步突出。如郭征楠等在上述研究的基礎(chǔ)上，將醛類與半胱氨酸縮合獲得的噻吩-2-甲醛縮L-半胱氨酸席夫堿大環(huán)作為研究對象。并將其與金屬銅間反應(yīng)情況進行了進一步研究，得出每一二價銅均表現(xiàn)為六配位結(jié)構(gòu)。即三個配位氮原子與兩個菲啰啉單元的氮原子、一個席夫堿氮原子。其中三個配位氮原子主要來自溶劑甲醇分子及橋連氧原子。在每一個席夫堿配位單元中席夫堿大環(huán)分子始終位于同一平面內(nèi)，且席夫堿配合物內(nèi)兩金屬中心由氧原子橋連。隨后部分學者利用一鍋煮的方式，對[1+1]席夫堿、[2+2]席夫堿進行了研究，得出含有酰亞胺骨架的一類大環(huán)、生物分子結(jié)構(gòu)較為接近。

通過一系列含酰亞胺骨架的席夫堿大環(huán)配合物被不斷合成，席夫堿大環(huán)與系列無機陰離子、席夫堿大環(huán)與有機小分子間反應(yīng)產(chǎn)物的研究也在不斷深入中。如部分學者利用一鍋煮的方式，以二胺為前體，通過其與二醛進行縮合反應(yīng)。經(jīng)進一步柱層析分離后，得到了含有酰亞胺骨架的[1+1]席夫堿、[2+2]席夫堿大環(huán)。通過對含有酰亞胺骨架的[1+1]席夫堿、[2+2]席夫堿大環(huán)進行進一步分析，得出含有酰亞胺骨架的[1+1]席夫堿、[2+2]席夫堿大環(huán)在生物化學及配位化學分析中具有優(yōu)良的效用。如以傳感器內(nèi)兩萘環(huán)為信號基團，在DMSO溶劑環(huán)境中加入汞（II）后，含有酰亞胺骨架的[1+1]席夫堿、[2+2]席夫堿大環(huán)被氧化為酰胺。同時DMSO溶劑由無色變?yōu)樗{色。經(jīng)紅外光譜、質(zhì)譜分析得出，二價汞原子加入可以促使含有酰亞胺骨架的[1+1]席夫堿、[2+2]席夫堿大環(huán)中C=N轉(zhuǎn)化為O=C-NH，獲得更加高效的O-Hg2+-N。上述物質(zhì)在熒光傳感器內(nèi)具有較為優(yōu)良的效用。

3 席夫堿在現(xiàn)代化學應(yīng)用中的研究進展

3.1 席夫堿及其配合物在金屬離子鑒別方面的研究

在近一個世紀的發(fā)展進程中，大量學者進行了關(guān)于席夫堿的研究，研究較深入的為水楊醛類席夫堿。水楊醛類席夫堿現(xiàn)已廣泛用于金屬離子的顯色分析。這主要是由于水楊醛類席夫堿為水楊醛的亞胺衍生物，其具有較為突出的抗菌、抑菌、抗病毒活性優(yōu)勢，可以作為高聚物類交聯(lián)劑、生物載體模型化合物、硫化促進劑及常規(guī)反應(yīng)催化劑。由于席夫堿為較為優(yōu)良的配體，部分學者也對過渡金屬離子、席夫堿配合物合成性質(zhì)進行了研究。過渡金屬席夫堿配合物是一種特殊的配合物，其主要通過在有機溶劑中（無水條件）醛類與多胺反應(yīng)，或者酮類與多胺反應(yīng)生成的具有席夫堿特征基團的配合物。

上世紀七十年代，有學者通過鈷（II）與席夫堿配合生成了配合物，并得出席夫堿配合物具有較為突出的抗癌、抗腫瘤活性。即席夫堿與金屬離子，或者金屬有機化合物反應(yīng)形成的配合物，可以在降低席夫堿毒性的同時，提高席夫堿生物活性。如周敏等研究發(fā)現(xiàn)，鈷（II）、鄰氯苯甲醛、亞芐丙酮席夫堿配合物對大腸桿菌、枯草芽孢桿菌具有較強的抑制作用[3]。部分學者對這一實驗進行了進一步探究，發(fā)現(xiàn)鈷（II）、鄰氯苯甲醛、亞芐丙酮席夫堿配合物抑菌作用主要是由于配體亞甲胺基上活性氮原子。由于其可與硫酮基內(nèi)含有的活性硫原子共同與細菌發(fā)生鍵合，進而抑制細菌生長。隨后部分學者對不同結(jié)構(gòu)的鈷（II）、席夫堿配合物進行了研究，得出不同結(jié)構(gòu)鈷（II）、席夫堿配合物對苯酚氧化具有較為突出的催化性能。即二分子水楊酸可通過與一系列二胺縮合，獲得席夫堿鈷配合物，在取代乙烯氧化反應(yīng)中反應(yīng)產(chǎn)率達到90.0%以上。

此外，部分學者也對錳（II）、錳（III）及銅（II）、鐵（II）等d族過渡金屬及鋅（II）、汞（II）等IIB族過渡金屬與席夫堿配合物聚合催化作用進行了研究。得出席夫堿具有良好的聚合催化作用。

3.2 席夫堿及其模型配合物在高分子化學中的研究進展

在高分子化學不斷發(fā)展進程中，高分子材料在各個行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，部分學者也對高分子負載席夫堿作用進行了探究。如通過氯甲基化后的二乙烯基苯—苯乙烯聚合物、二胺、醛等發(fā)生反應(yīng)，可以獲得經(jīng)PS樹脂負載的席夫堿。經(jīng)PS樹脂負載的席夫堿對部分金屬離子具有優(yōu)良的吸附作用。

基于聚合席夫堿金屬配合物特殊性質(zhì)，部分學者以聚水楊叉胺類高分子化合物與鐵、鋅、銅等金屬、席夫堿配位，得出配合物具有較為優(yōu)良的半導體性質(zhì)及催化活性。由此可得出席夫堿過渡金屬配合物是一類優(yōu)良的配位化合物。其不僅可以發(fā)揮良好的催化活性，而且可以通過與多功能基團配合，生成穩(wěn)定的過渡金屬、錒系技術(shù)配合物，在結(jié)構(gòu)學、異構(gòu)現(xiàn)象、光譜學、配位反應(yīng)、穩(wěn)定劑、農(nóng)業(yè)、電光顯示等方面發(fā)揮優(yōu)良的效用。如Salen型席夫堿通過與金屬離子配合，可以生成平面型氮氧四配位金屬配合物。其中心結(jié)構(gòu)與金屬卟啉氮四配位金屬配合物性質(zhì)較類似。

3.3 席夫堿在生物無機化學中應(yīng)用研究進展

席夫堿在生物無機化學領(lǐng)域主要涉及了模擬細胞色素P-450催化烯烴環(huán)氧化、模擬血紅素可逆吸附分子氧、過渡金屬席夫堿配合物萃取、載氧體模型化合物等幾個模塊。如含有-N=CH-基團的席夫堿、或者含有α-氨基酸的席夫堿可以與部分金屬生成配合物。該配合物對小鼠艾氏腹水癌抑制率可達100%。而現(xiàn)已研制的2，4-二羧基苯甲醛-L-精氨酸合銅（II）、鎳（II）對小鼠艾氏腹水癌抑制率僅為50%。

在上述研究的基礎(chǔ)上，部分學者在小分子與DNA分子相互作用、有機金屬絡(luò)合物生物研究的基礎(chǔ)上，得出氨基酸-水楊酸席夫堿配合物可作為B族維生素，對氨基酸酶反應(yīng)產(chǎn)生良好的催化作用。如在氧化劑存在的基礎(chǔ)上，部分金屬席夫堿可以鍵合DNA分子，而部分金屬席夫堿可以斷裂DNA分子。這主要是由于氨基酸席夫堿及其金屬配合物內(nèi)部具有多種類型的配位原子、化學活性配體。通過對相關(guān)配體的研究，可以進一步分析生物體內(nèi)金屬離子--蛋白質(zhì)間鍵合作用[4]。結(jié)合一價銅配合物多變配位結(jié)構(gòu)、席夫堿配合物活性小分子催化活化操作，可以將席夫堿配合物作為金屬配合物進行模擬，對氨基酸類Schiff席夫堿生物活性研究具有非常重要的意義。

4 總結(jié)

綜上所述，在近幾年化學學科發(fā)展過程中，席夫堿化學研究工作也取得了較大的進展。大量學者針對席夫堿大環(huán)化合物合成、稀土金屬離子識別、聚合物合成進行了研究。且取得了一定的成果。在這一背景下，相關(guān)學者應(yīng)結(jié)合現(xiàn)階段席夫堿研究成果，對席夫堿及其金屬配合物在生物化學、高分子化學等新興學科中的應(yīng)用進行進一步探究，深入探究席夫堿及其配合物新用途，為席夫堿在化學領(lǐng)域的有效應(yīng)用提供依據(jù)。

參考文獻：

[1]汪欣，方磊，王麗.兩種4-氨基安替比林席夫堿-Pt（II）配合物電子光譜性質(zhì)的理論研究[J].化學研究，2015（5）：501-506.

[2]郭征楠，劉崢，魏席，等.噻吩-2-甲醛縮L-半胱氨酸席夫堿的合成、晶體結(jié)構(gòu)及量子化學研究[J].分子科學學報（中、英文），2016，32（3）：235-241.

[3]周敏，刁海鵬，劉文，等.5-甲基水楊醛縮對氨基水楊酸席夫堿的合成、表征及性質(zhì)[J].化學研究，2015（1）：39-43.

[4]張來新，朱海云.席夫堿化學研究的新進展[J].化學工程師，2015，29（5）：64-66.