紙質(zhì)文獻(xiàn)無損檢測方法的研究進(jìn)展

龍堃

摘要：?紙張作為檔案和圖書的主要載體，其物理化學(xué)性質(zhì)決定了紙質(zhì)文獻(xiàn)保存的壽命，而紙張檢測方法中很多都是有損過程，并不適用于檔案館和圖書館中珍貴文獻(xiàn)的檢測和評價(jià)。如今無損檢測方法越來越多地被應(yīng)用于紙質(zhì)文獻(xiàn)的檢測中。本文主要介紹目前國內(nèi)外一些無損檢測的方法，如分光光度法、近紅外光譜法、傅里葉變換紅外光譜法、衰減全反射光譜法、拉曼光譜法、X射線熒光光譜法和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法等在紙質(zhì)文獻(xiàn)檢測中的研究現(xiàn)狀和特點(diǎn)，以期為檔案館和圖書館等機(jī)構(gòu)分析研究紙張保存現(xiàn)狀和保存壽命提供一定的指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：紙張;紙質(zhì)文獻(xiàn);無損檢測

中圖分類號(hào)：TS761.1 ????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ???DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.03.013

Abstract：?In this paper，?the research progress and characteristic of the non-destructive determination methods such as spectrophotometry，?near infrared spectrum，?Fourier transform infrared spectroscopy，?attenuated total reflection spectra，?Raman spectroscopy，?X-ray fluorescence spectrometry and gas chromatography-mass spectrometry were introduced. These methods could be instructive for the analysis and research of paper preservation status and preservation life in archives and libraries.

Key words：?paper;?paper documents;?non-destructive determination

紙張的性能檢測一般都在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行，采用的都是新制紙張或者類似原件的模擬紙張，并不能夠在文獻(xiàn)原件上進(jìn)行。檢測過程一般是將待測紙張裁切成一定形狀和規(guī)格的樣品，然后用相應(yīng)的儀器設(shè)備進(jìn)行物理、化學(xué)、光學(xué)等參數(shù)的測定，基本都屬于有損檢測，這類方法可以快速便捷地測定紙張的各項(xiàng)性能、比較紙張質(zhì)量的優(yōu)劣、預(yù)測紙張保存的壽命。但是，這類方法只能選擇與檔案或圖書相似的紙張來進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，所測結(jié)果與原件有所差異，與真實(shí)情況有所差別。而對于那些保存年代久遠(yuǎn)，或難以找到當(dāng)時(shí)造紙方法的紙質(zhì)文獻(xiàn)，想要進(jìn)行精確的模擬實(shí)驗(yàn)則更是困難。

各個(gè)藏書機(jī)構(gòu)的檔案和圖書中不乏珍品和孤本，如果采用有損方式對這些樣品進(jìn)行測試則會(huì)造成文化遺產(chǎn)的損毀，因此就需要應(yīng)用一些無損的檢測方法（不能損害原件，不能直接取樣）進(jìn)行檢測。無損檢測方法是通過特殊的儀器設(shè)備觀測、分析紙張表面或內(nèi)部的結(jié)構(gòu)、組成、形態(tài)變化、揮發(fā)出的氣體樣品組分等，從而直接或間接地得到紙張的一些性能參數(shù)。

1 國內(nèi)外紙張無損檢測方法的研究進(jìn)展

1.1 分光光度法（spectrophotometry）

分光光度法是通過測定物質(zhì)在特定波長或一定波長范圍內(nèi)的吸光度，對該物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法。該方法操作簡便、快速，適用于物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)分析、純度檢測等，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在化工分析、環(huán)境監(jiān)測、食品分析、水質(zhì)監(jiān)測等方面。

劉淑霞等人^[1]用熒光分光光度法對紙張的熒光特性進(jìn)行了研究，根據(jù)激發(fā)光譜、發(fā)射光譜及一階導(dǎo)數(shù)光譜、同步掃描光譜的特性，直接或間接測定樣品的熒光強(qiáng)度。將紙樣固定于試架上，用320 nm、380 nm光激發(fā)，在400～500 nm內(nèi)連續(xù)掃描發(fā)射光譜，再以最大發(fā)射波長434 nm監(jiān)控，測其激發(fā)光譜，掃描范圍360～450 nm;用λ為10 nm、54 nm在λ_em為400～500 nm，λ_ex為380～480 nm內(nèi)測其同步掃描光譜;用380 nm激發(fā)，在400～500 nm內(nèi)測一階導(dǎo)數(shù)熒光光譜。所用的熒光分光光度法既可以依據(jù)特征發(fā)射，又可按照特征吸收來鑒定物質(zhì)，如果幾種物質(zhì)的發(fā)射光譜相似，則可以從激發(fā)光譜的差異來進(jìn)行區(qū)分。結(jié)果顯示，該方法能夠根據(jù)光譜特性進(jìn)行紙張中發(fā)光物質(zhì)的定性，鑒別同時(shí)期不同生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的外觀相近的同類紙，從而得知樣品來自于哪個(gè)廠家。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是快速、簡便，可以對樣品不同部位進(jìn)行多次測定，得到較為可靠的信息，但嚴(yán)格來說屬于微損方法，仍需少量取樣。

1.2 近紅外光譜法（near infrared spectrum，NIR）

近紅外光譜技術(shù)（NIR）是近年來發(fā)展較快的一種新型無損檢測技術(shù)，主要是通過N—H、O—H、C—H等基團(tuán)的吸收來進(jìn)行鑒定，而紙張中含有大量影響其物理化學(xué)性質(zhì)的此類基團(tuán)，因此，該方法可以用于紙質(zhì)文獻(xiàn)中這類基團(tuán)的檢測分析。

歐陽春等人^[2]用近紅外光譜技術(shù)對不同施膠度（Cobb值）紙張進(jìn)行測定。首先將原紙裁成相同大小進(jìn)行恒溫恒濕處理，然后稱取氧化淀粉進(jìn)行糊化和稀釋，并按照氧化淀粉與合成聚合物的表面施膠劑的不同比例配制系列施膠液，將其刮涂到紙張表面并干燥，制得若干紙樣。采用積分球漫反射采集樣品的近紅外光譜，每個(gè)光譜由64次掃描自動(dòng)平均得到，且需要每45 min掃描1次背景，同時(shí)對紙張不同位置進(jìn)行8次掃描以減小差異性誤差，最后對近紅外光譜與紙樣Cobb值的相關(guān)性進(jìn)行計(jì)量學(xué)計(jì)算，利用偏最小二乘法建立測定紙張施膠度的校正模型，最終實(shí)現(xiàn)了紙張施膠度無損傷、無預(yù)處理的測定，并預(yù)期可以實(shí)現(xiàn)紙機(jī)在線無損測定施膠度。劉雪云等人^[3]用近紅外光譜分析與簇類的獨(dú)立軟模型SIMCA（soft independent modeling of class analogy）模式識(shí)別技術(shù)相結(jié)合對紙張進(jìn)行種類鑒別，將一定量的樣品重疊置于樣品池中，測定掃描次數(shù)16次，分辨率4 cm^-1，空氣為本底，得到樣品的近紅外漫反射光譜圖。用60個(gè)樣品作為訓(xùn)練集建立SIMCA類模型，另外30個(gè)樣品用于模型檢驗(yàn)，增強(qiáng)并提取了紙樣近紅外光譜中的特征信息。結(jié)果表明，建立的模型能夠完全正確識(shí)別各類紙漿，且不受抄紙定量和添加化學(xué)助劑因素的影響，為快速無損鑒別紙漿種類提供了一種準(zhǔn)確可靠的方法。Yonenobu H等人^[4]用近紅外光譜法對和紙（一種日本傳統(tǒng)紙）中氘化水（D₂O）的擴(kuò)散過程進(jìn)行了研究，這些和紙包括2003年的現(xiàn)代手工紙、1791年和1615年的舊文獻(xiàn)用紙。研究人員將樣品放入密閉容器干燥20 min，沖入D₂O處理150 min，用近紅外光譜儀在6000～7200 cm^-1范圍掃描，分辨率4 cm^-1。結(jié)果表明，紙齡越長，紙張中的氫鍵破壞程度越嚴(yán)重，紙張強(qiáng)度越低，老化程度越高，這也說明了分子間氫鍵的破壞是由于紙張中半纖維素的降解拉大了纖維素大分子間的距離所致。

可見，近紅外光譜技術(shù)作為一種近年發(fā)展起來的新型檢測技術(shù)，在樣品分析中具有無損、高效、簡便的特點(diǎn)，但是該方法的成本較高，需要專業(yè)技術(shù)人員進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析和數(shù)據(jù)處理，且在建立模型時(shí)要有足夠數(shù)量的樣品，才能代表這類樣品的主要特征，否則構(gòu)建的模型就不完善，會(huì)導(dǎo)致該方法的預(yù)測和判別能力降低。

1.3 傅里葉變換紅外光譜法（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR）

與一般的紅外光譜分析相比，傅里葉變換紅外光譜可以作為一種無損檢測技術(shù)，主要用于研究物質(zhì)表面成分和結(jié)構(gòu)信息，在文物分析尤其是紙質(zhì)文獻(xiàn)分析中具有廣泛的應(yīng)用前景。

那娜等人^[5]利用傅里葉變換紅外光譜法和近紅外傅里葉變換拉曼光譜法鑒定了中國字畫。在使用傅里葉變換紅外光譜分析時(shí)，將字畫印章對準(zhǔn)鉆石探頭處直接進(jìn)行鑒定，根據(jù)譜峰出現(xiàn)的位置和強(qiáng)度將真?zhèn)巫之媴^(qū)別開來。應(yīng)用拉曼光譜和紅外光譜相互印證和補(bǔ)充，該方法快速、準(zhǔn)確、操作簡單、重復(fù)性好，且不需要對樣品進(jìn)行預(yù)處理，很適合于珍貴字畫和其他紙質(zhì)藏品的無損鑒定。Josep M G V等人^[6]采用漫反射傅里葉紅外光譜法（diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy，DRIFTS）應(yīng)用于非水相脫酸溶液脫酸后的紙張中碳酸鎂含量的定量分析。在紅外光區(qū)間，硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽和碳酸鹽等無機(jī)鹽離子化合物吸收明顯，而碳酸根的吸收帶在1425 cm^-1，與纖維素的弱吸收帶1028 cm^-1區(qū)分明顯，因此沉積于纖維素上的碳酸鹽只要有極少量即可被檢測。又由于碳酸鹽均勻分布在紙張表面，該方法對于易于浸潤的紙張檢測很準(zhǔn)確。與一般酸堿滴定的有損檢測方法相比，漫反射傅里葉紅外光譜法應(yīng)用于紙張堿儲(chǔ)量的檢測快速、清潔、簡單，且對書籍無損，是一種較為前沿的科技手段。

由此可見，傅里葉變換紅外光譜分析的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度和準(zhǔn)確度較高，操作較為簡單，尤其是基本不需對樣品進(jìn)行預(yù)處理，且不受試樣本體干擾，是一種很好的無損檢測紙質(zhì)文獻(xiàn)的方法。但是該方法與前述近紅外光譜技術(shù)一樣，成本較高且需要專業(yè)技術(shù)人員分析和解譜。

1.4 衰減全反射光譜法（attenuated total reflection spectra，ATR）

隨著傅里葉紅外光譜儀的出現(xiàn)和快速靈敏檢測器的利用，衰減全反射光譜法近年來應(yīng)用發(fā)展極快。

孫光^[7]用衰減全反射技術(shù)對文件紙張及文字墨粉分別進(jìn)行直接檢驗(yàn)，再用差譜法計(jì)算獲得墨粉的衰減全反射光譜，得到了較好的效果，實(shí)現(xiàn)了系統(tǒng)檢驗(yàn)、無損鑒別同一廠家、不同品牌激光打印機(jī)或靜電復(fù)印機(jī)制作的文件。

該方法具有操作簡便、快速，靈敏度高，不損壞樣品的優(yōu)點(diǎn)，但是在實(shí)際操作中需注意掃描時(shí)應(yīng)選擇合適的區(qū)域和方式，且需要用差譜法進(jìn)行背景扣除，否則無法完全消除干擾，這對實(shí)驗(yàn)人員的判斷能力是一種考驗(yàn)。

1.5 拉曼光譜法（Raman spectroscopy）

拉曼光譜是一種散射效應(yīng)光譜，基于拉曼散射效應(yīng)，對入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面的信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的分析方法。該方法在有機(jī)化學(xué)、高聚物分析、生物分析中已經(jīng)有較為廣泛的應(yīng)用。

甘清等人^[8]利用超景深三維視頻顯微鏡，激光顯微共聚焦拉曼光譜儀和掃描電鏡-能譜儀對一張清代綠色蟠龍郵票樣品的紙張和油墨等印刷材料進(jìn)行無損分析。其中激光顯微共聚焦拉曼光譜條件為：室溫下，暗室中，用50倍長焦物鏡，785 nm激光器，在樣品表面激光功率2～3 mW，光柵刻線1200 gr/mm，光斑尺寸1 ?m，曝光時(shí)間100 s，累加2次，光譜測試范圍100～3000 cm^-1。最終得到了樣品顯著特征參數(shù)，結(jié)果表明，該郵票采用手工雕版制版，長纖維紙張印刷，未經(jīng)涂布，無水印，背膠，紙張?zhí)盍现泻蠧、O、Al、Si等元素，用三項(xiàng)技術(shù)聯(lián)用，達(dá)到了系統(tǒng)無損分析，為將來的文獻(xiàn)修復(fù)保護(hù)提供了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。Castro K等人^[9]對一幅17世紀(jì)的手繪地圖進(jìn)行了多分析方法研究，用X射線熒光光譜法和拉曼光譜法測定了綠銅、鉛黃、鉛紅、石膏、炭黑和朱砂等顏料組分，用核磁共振法評價(jià)纖維載體的保存狀況，整個(gè)分析過程均為無損、無介入，在不破壞藝術(shù)品的前提下得到了可靠且準(zhǔn)確的結(jié)果。

由此可見，拉曼光譜法具有操作簡便、快速，靈敏度高，測定時(shí)間短，無需對樣品進(jìn)行預(yù)處理和制備的優(yōu)點(diǎn)，避免了因此而產(chǎn)生的一些誤差，在無損測定中占據(jù)一席之地。但是該方法在實(shí)際應(yīng)用中對拉曼散射面積要求較高，散射強(qiáng)度易受光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)的影響，且對任何一種物質(zhì)的引入都會(huì)引起被測體系一定程度的污染，這也是其局限性所在。

1.6 X射線熒光光譜法（X-ray fluorescence spectrometry，XRF）

X射線熒光光譜分析是確定物質(zhì)中微量元素種類和含量的一種方法，又稱X射線次級發(fā)射光譜分析，是利用原級X射線光子或其他微觀粒子激發(fā)待測物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生次級的特征X射線（X光熒光）而進(jìn)行物質(zhì)成分分析和化學(xué)態(tài)研究。經(jīng)過多年的發(fā)展，X射線熒光光譜法現(xiàn)在已完全成熟，并廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)、建材、商檢、環(huán)保、衛(wèi)生等各個(gè)領(lǐng)域。

郭洪玲等人^[10]對21種不同品牌的打印紙進(jìn)行X射線熒光光譜法（XRF）和X射線衍射法（X-ray diffraction，XRD）檢驗(yàn)，利用相關(guān)分析和聚類分析進(jìn)行分離。XRF用來對微量元素進(jìn)行檢驗(yàn)，XRD用來對無機(jī)填料進(jìn)行分析，達(dá)到了對紙張較好區(qū)分的結(jié)果，實(shí)現(xiàn)了對不同品牌打印紙區(qū)分和鑒別的目的。

X射線熒光光譜法測定紙張中的微量元素，是一種靈敏度很高的檢測方法，在文獻(xiàn)^[10]中達(dá)到了10^-6的量級，但是紙張中不同部位元素分布的不均勻會(huì)對分析結(jié)果造成影響，這也是該方法需要注意的問題。

1.7 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）

氣相色譜技術(shù)是近年來發(fā)展較快的一種對含有復(fù)雜成分的樣品進(jìn)行分離分析的方法，利用氣體作流動(dòng)相，氣態(tài)樣品被載氣（流動(dòng)相）帶入色譜柱中，柱中的固定相與試樣中各組分分子作用力不同，各組分從色譜柱中流出時(shí)間不同，從而達(dá)到組分彼此分離。根據(jù)色譜峰出峰時(shí)間，可對待測物定性分析，根據(jù)峰高和面積，可對待測物進(jìn)行定量分析。具有效能高、靈敏度高、選擇性強(qiáng)、分析速度快、應(yīng)用廣泛、操作簡便等特點(diǎn)。與質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用能夠提高檢測靈敏度和分離效能。

質(zhì)譜法（Mass Spectrometry，MS）即用電場和磁場將運(yùn)動(dòng)的離子（帶電荷的原子、分子或分子碎片，有分子離子、同位素離子、碎片離子、重排離子、多電荷離子、亞穩(wěn)離子、負(fù)離子和離子-分子相互作用產(chǎn)生的離子）按它們的質(zhì)荷比分離后進(jìn)行檢測的方法，測出離子準(zhǔn)確質(zhì)量即可確定離子的化合物組成。氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、醫(yī)藥、農(nóng)殘檢測等領(lǐng)域，是分離和分析復(fù)雜化合物最有利的工具之一。

周婷等人^[11]用氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）對延安革命紀(jì)念館館藏的20世紀(jì)三四十年代紙質(zhì)文獻(xiàn)釋放的氣體進(jìn)行檢測分析。密封后的樣品用活性炭吸附劑在常溫下對揮發(fā)性氣體吸附后再熱脫附，這種收集氣體樣品的過程不受空氣中氣體干擾，又不損傷文獻(xiàn)，操作較為簡單。在優(yōu)化的色譜和質(zhì)譜條件下進(jìn)樣分析，結(jié)果表明，紙質(zhì)文獻(xiàn)釋放的氣體中含有乙酸，并推測乙酸來自于長久保存的紙質(zhì)文獻(xiàn)中纖維素的降解，并以此提出采用能夠有效吸附紙質(zhì)文獻(xiàn)釋放氣體的特藏裝具也可以延長紙質(zhì)文獻(xiàn)保存壽命。乙酸和糠醛是兩種影響紙張不穩(wěn)定性和降解程度的潛在化學(xué)標(biāo)記物，Pedersoli J L等人^[12]應(yīng)用頂空固相微萃取和氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)無損測定了書本中的這兩種物質(zhì)。具體方法為：在室溫下，用固相微萃取纖維頭插入書本中，經(jīng)過一定時(shí)間的萃取，再將纖維頭縮回管內(nèi)，并轉(zhuǎn)移至氣質(zhì)聯(lián)用儀中進(jìn)行分析，成功對不同年代書齡為26～91年由磨木漿制作的書籍紙張中揮發(fā)出的乙酸和糠醛濃度進(jìn)行了無損測定，得到了兩種物質(zhì)在書樣中的濃度為10～30 ?g/cm³。這為文獻(xiàn)保護(hù)工作者提供了一種對紙張降解產(chǎn)物濃度的改變與紙張性能的改變之間的關(guān)聯(lián)性進(jìn)行無損研究的手段。

由此可見，氣相色譜具有極強(qiáng)的分離能力，質(zhì)譜又具有極高靈敏度的鑒定能力，氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在分析復(fù)雜化合物時(shí)具有準(zhǔn)確、靈敏、快速、操作簡便的特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的痕量測定，達(dá)到準(zhǔn)確定性和定量的目的。但是該方法需要的儀器設(shè)備較為昂貴，對操作人員的理論知識(shí)要求較高，且對樣品有一定要求，如果樣品無法氣化或無法衍生處理，則不能采用該方法進(jìn)行檢測。

2 結(jié) ???語

無損檢測作為一類理想的紙質(zhì)文獻(xiàn)分析技術(shù)已經(jīng)越來越多地應(yīng)用于紙張性能分析、文獻(xiàn)保存壽命評價(jià)、紙張揮發(fā)物研究、古籍保護(hù)效果分析等方面的研究。這些方法在文化遺產(chǎn)保護(hù)中發(fā)揮著越來越重要的作用，有很多方法已經(jīng)逐步取代原來有損的檢測過程，為未來紙質(zhì)文獻(xiàn)保護(hù)工作中無損分析體系的建設(shè)提供了技術(shù)支持。其中的分光光度法、近紅外光譜法、傅里葉變換紅外光譜法、衰減全反射光譜法、拉曼光譜法、X射線熒光光譜法和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法等分別具有各自的特點(diǎn)，在相應(yīng)的范圍和適用條件下，能夠滿足紙張某些性能參數(shù)的無損檢測要求，且大部分方法都具有高效、快速、靈敏度高和操作簡單的優(yōu)點(diǎn)。

但是，這類檢測方法一般成本較高，需要大型儀器設(shè)備，并配備專業(yè)操作人員進(jìn)行，且很多時(shí)候?qū)悠繁旧碛幸欢ǖ囊?，單用一種方法無法完成全面分析，需要與其他技術(shù)聯(lián)用才能發(fā)揮更大的作用，這些也是未來文獻(xiàn)保護(hù)工作中亟待解決的問題。

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（責(zé)任編輯：常青）