甲烷化催化劑及反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展

香承志

【摘 ?要】本文重點(diǎn)介紹了甲烷化催化劑中活性組分、載體、助劑的種類及催化劑制備方法、條件對(duì)其催化性能的影響;分析了甲烷化催化劑失活的原因及甲烷化反應(yīng)的機(jī)理，指出床層飛溫和積碳是造成催化劑失活的主要因素，必須從甲烷化催化劑和工藝技術(shù)兩方面予以改進(jìn);并對(duì)甲烷化催化劑研究進(jìn)行了展望，提出高比表面復(fù)合載體的研制、稀土元素的添加、新型耐硫、高熱穩(wěn)定性甲烷化催化劑的開(kāi)發(fā)及流化床甲烷化工藝技術(shù)的改進(jìn)是甲烷化研究的主要方向.

【關(guān)鍵詞】甲烷化;催化劑;反應(yīng)機(jī)理

1 甲烷化工藝研究現(xiàn)狀

甲烷化反應(yīng)的一個(gè)重要工業(yè)應(yīng)用是合成氨、燃 料電池等富氫氣體中痕量 CO 的脫除，但更加引 人關(guān)注的應(yīng)用是煤/生物質(zhì)氣化甲烷化制天然氣工藝。煤制天然氣工藝大致包括煤氣化、合成氣 變換、凈化和甲烷化等。首先煤氣化 使煤顆粒與水蒸氣和氧氣在高溫下反應(yīng)得到粗合成 氣，主要成分包括 H2、CO、CO2、H2O、CH4 和少 量碳?xì)浠衔?，?S、Cl 雜質(zhì)，其組分含量與氣化 工藝條件、反應(yīng)器類型、氣化劑等密切相關(guān);由于 粗合成氣中焦油、含 S/Cl 等微量雜質(zhì)氣體對(duì)后續(xù)的 反應(yīng)器甲烷化催化劑有損害，需要經(jīng)過(guò)氣體凈化裝 置處理;凈化處理后的氣體經(jīng)水煤氣變換反應(yīng)調(diào)整 H2和 CO 比例為 3 左右;進(jìn)入甲烷化反應(yīng)裝置和提 純裝置得到甲烷（>95%）。

2甲烷化催化劑助劑制備條件對(duì)性能的影響

對(duì)催化劑活性制備條件造成影響包括負(fù)載方式、焙燒溫度與承載量等等。負(fù)載方式是對(duì)催化劑活性造成影響最關(guān)鍵的因素之一，催化劑活動(dòng)的組成成分與助劑負(fù)載使用較多的方式是浸漬法與共沉淀法，在這之中，浸漬法的使用范圍較廣泛，一般是把載體浸入到具備活性組分元素的鹽溶液當(dāng)中，負(fù)載活性成分在催化劑的面層，之后使用過(guò)濾、烘干、焙燒和還原等方式制作完成，此項(xiàng)方式使用的載體多是商業(yè)載體，除此之外，借助等離子溶液噴灑技術(shù)和溶解燃燒的方式所制備出的載體活性組分之后，甲烷化的反應(yīng)過(guò)程中能夠表現(xiàn)出突出的催化活性特征。共沉淀法一般是把存有活性組成與載體的前驅(qū)物鹽進(jìn)行溶解混合，之后加入堿性試劑實(shí)現(xiàn)共沉淀效果，之后通過(guò)焙燒與還原等方式制作獲得，活性組分的分散性相比浸漬法有更高的要求。有研究資料表示，活性組分含量不高的情況下，使用共沉淀法而得到的催化劑活性位點(diǎn)數(shù)量將會(huì)受到一定的影響，這樣本身含量低下的鎳被覆蓋于載體中后，會(huì)造成可接觸到的活性點(diǎn)變少。但是浸漬法制作成的低活性組分催化劑卻能夠以單層或者單層分散的方式存在，其表面存在較多的活性點(diǎn)。在實(shí)際反應(yīng)的過(guò)程中，除了使用以上兩種方式之外，另外研混負(fù)載法的使用概率也較高，此項(xiàng)方式是把氧化物的活性組分和載體一同研磨為粉末并且做均勻的攪拌混合，擠成條型之后再制作為催化劑。

催化劑的制備過(guò)程中，焙燒是一個(gè)不容忽視的重要操作步驟，因?yàn)楸簾臏囟葘?duì)活性組分和載體間的互相作用有一定的影響，所以不同的焙燒溫度會(huì)造成活性組分不同難易程度的被還原與被分散效果，因而影響了催化劑的性能。裴婷等使用浸漬法制備了Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑，考察的內(nèi)容為焙燒溫度對(duì)制備造成的影響，而總結(jié)得出400℃以下的焙燒催化劑活性效果最好。也有學(xué)者在對(duì)Ni催化劑研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，不同的焙燒溫度會(huì)對(duì)不同載體制作而言的催化劑活性有不同的影響程度，對(duì)于TiO2與ZrO2負(fù)擔(dān)的系統(tǒng)，其在350℃至550℃區(qū)間范圍的焙燒溫度變化不會(huì)對(duì)催化活性有任何嚴(yán)重影響。但是Al2O3和SiO2承擔(dān)系統(tǒng)的焙燒溫度卻是對(duì)催化劑催化活性影響程度最明顯的一方面因素，Ni/Al2O3催化劑在350℃至700℃范圍內(nèi)時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率、CH4的選擇以及催化活性都會(huì)隨著焙燒的溫度上升而有所降低，當(dāng)其上升至700℃的時(shí)候，催化劑便會(huì)失靈，這主要是因?yàn)楸簾郎囟鹊纳仙斐涉嚵Ｗ舆M(jìn)入至Al2O3晶格的數(shù)目有所增加，無(wú)法順利的還原的尖晶石型NiAl2O4含量組成較多，以至于做種造成催化劑活性喪失。所以選擇一個(gè)合理的焙燒溫度能夠切實(shí)提升催化劑的催化活性。

就某種程度上而言，承載量就像是催化劑能夠接觸到多少的活性位點(diǎn)，這在一定程度上直接決定了甲烷化催化劑的活性特征。甲烷化反應(yīng)最初是CO與H2吸附在催化劑的面層，最關(guān)鍵的步驟便是氫分子離解形成有活性的H，催化劑面層較少的活性位點(diǎn)只能夠?qū)ι倭康腃O與H2有吸附效果，降低催化劑的催化活性，但是活性組在對(duì)載量做分擔(dān)的過(guò)程中，會(huì)在某種程度上加深催化劑面層活性吸附位數(shù)和催化劑面層的離解與吸附H的活性位的具體數(shù)量，以做到提升催化劑活性的目的。Czekaj 等研究曾經(jīng)表示出了Ni/Al2O3催化劑的模型結(jié)構(gòu)圖，Ni因?yàn)楹虯l2O3之間有相互的作用力，Ni反應(yīng)在一段時(shí)間后會(huì)生成為Ni3C以及還原組成Ni，活性Ni的數(shù)量直接決定了其所吸附的CO與H2的數(shù)量，也直接決定了催化劑催化活性。

3 甲烷化催化劑及反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展

在高溫甲烷化反應(yīng)過(guò)程中，原料氣與甲烷化催 化劑（鎳、助劑和載體組成）顆粒表面的 Ni 原子接 觸并反應(yīng)，其甲烷化催化劑活性決定于 CO 解離能 和主要中間體在金屬催化劑表面的穩(wěn)定性，理想的催化劑是在兩個(gè)因素之間取得平衡。要求甲烷 化催化劑具有高比表面積、高鎳分散性及與載體的 強(qiáng)相互作用]針對(duì)硫中毒和 鎳的流失，工業(yè)上一般采用對(duì)原料氣體進(jìn)行深度預(yù) 脫硫，高于生成 Ni（CO）4 溫度操作，使硫中毒和鎳 流失問(wèn)題得以解決。然而，高溫下積炭和鎳的燒結(jié) 仍然是鎳基催化劑甲烷化工藝面臨的兩個(gè)技術(shù)難 題。工業(yè)上，通常以犧牲生產(chǎn)能力和耗費(fèi)能量來(lái)減少催化劑的積炭和燒結(jié)，如魯奇甲烷化工藝采用產(chǎn)品氣循環(huán)以稀釋原料氣控制反應(yīng)器溫升，托普索公 司就是采用從第二反應(yīng)器出來(lái)的部分氣體循環(huán)到第 一反應(yīng)器入口來(lái)控制反應(yīng)器溫度。催化劑積炭主要來(lái)源于 CO 的歧化反應(yīng)和甲烷 分解反應(yīng)，積炭通常發(fā)生在催化劑床層上部和固定床反應(yīng)器入口處。生成的碳晶須或聚合炭會(huì)沉積在催化劑表面而覆蓋其金屬活性位，阻塞催化劑載 體的孔道，使活性組分與載體分離，不僅造成催化劑的失活，縮短催化劑壽命]，還會(huì)增加催化 床層阻力。Czekaj 等給出了積炭機(jī)理，該機(jī)理認(rèn) 為催化劑表面上的 NiO 和Ni（OH）2 不具催化活性，只有被 H2 還原后的金屬態(tài) Ni 才具有甲烷化催化活性。

4 總結(jié)

到目前為止，國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)開(kāi)發(fā)的甲烷化催化劑主要是應(yīng)用于中低溫微量 CO 脫除方面（部分甲烷化），而針對(duì)完全甲烷化的高溫甲烷化催化劑，由于沒(méi)有配套的甲烷化工藝的支撐，其甲烷化催化劑正處于研發(fā)階段，主要以實(shí)驗(yàn)室研究為主，缺乏中試示范裝置和工業(yè)裝置驗(yàn)證。

參考文獻(xiàn)：

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[2]裴婷，王寧波，高俊文.煤制天然氣催化劑研究進(jìn)展[A].全國(guó)工業(yè)催化信息站、工業(yè)催化雜志社.第七屆全國(guó)工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會(huì)論文集[C].全國(guó)工業(yè)催化信息站、工業(yè)催化雜志社：，2010：6.

（作者單位：伊犁新天煤化工有限責(zé)任公司）