Zr-有機骨架材料對水中重鉻酸根的物理吸附性能

哈爾祺,樊增祿,李 慶,李世奇,王 雅

(1.西安工程大學 紡織科學與工程學院,陜西 西安 710048;2.西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院,陜西 西安 710048)

0 引 言

金屬鉻及其化合物在染料制造、印染、皮革鞣制等工業(yè)領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用[1-2]。印染工業(yè)中,羊毛在進行酸性媒介染料染色時就需要加入媒染劑重鉻酸鉀[3],Cr2O72-會隨印染廢水排放進入環(huán)境水體。在水環(huán)境中,鉻離子以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)價為主,其中Cr(Ⅲ)以Cr(OH)2+、Cr(OH)2+、CrO2-等形式存在,Cr(Ⅵ)主要以CrO42-和Cr2O72-的形式存在[4]。在水體中 Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)化合物的毒性相差很大,Cr(Ⅵ)的毒性約是Cr(Ⅲ)的上百倍[5],而且六價鉻具有致癌、致突變性和高生物毒性。Cr(Ⅵ)已被國際癌癥研究機構(gòu)認定為致癌致突變物質(zhì),水溶性極高且難以有效去除,對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了嚴重危害[6]。因此,探究如何有效去除水中的六價鉻污染物具有重要的理論研究意義和實際應(yīng)用價值。目前,去除水中Cr(Ⅵ)污染物的常用方法主要有化學法[7]、生物法[8]、電化學法[9]和吸附法[10]等。其中,吸附法具有操作便捷、去除效率高、低能耗、低成本、吸附劑來源廣泛等優(yōu)點,已經(jīng)成為Cr(Ⅵ)清除研究的熱點領(lǐng)域之一[11]。吸附法主要是利用吸附劑的多孔性以及高比表面積特征,通過物理吸附作用將Cr(Ⅵ)污染物固定到吸附劑的表面或空腔內(nèi),進而將其從水體中分離,實現(xiàn)水環(huán)境的修復(fù)。常用的傳統(tǒng)Cr(Ⅵ)吸附劑主要有活性炭、沸石、天然礦物以及離子交換樹脂等。它們雖具有一定的吸附去除效果,但也存在難回收、吸附效率低等問題。金屬有機骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)化合物,是一類新型的固態(tài)結(jié)晶性多孔材料,其巨大的比表面積(可達104m2/g)，超高的孔隙率以及骨架結(jié)構(gòu)、孔道尺寸的可調(diào)節(jié)/設(shè)計性是傳統(tǒng)多孔材料難以比擬的。而且,其制備工藝簡單成熟,對特定物質(zhì)有較高選擇吸附性,是一種非常有前景的非均相吸附/分離材料[12-13]。近年來,越來越多的MOFs材料已被用于水中有機污染物的吸附去除[14],但MODs對Cr(Ⅵ)進行吸附去除的研究仍然較少。

文中自制了具有高耐熱、耐水解穩(wěn)定性的Zr-有機骨架材料,將其用于吸附除去水中的Cr(Ⅵ)重金屬污染物,并分析影響Cr(Ⅵ)吸附效能的因素,剖析吸附動力學過程。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 氯化鋯(分析純,國藥集團化學試劑有限公司),苯甲酸(分析純,天津市福晨化工試劑廠),2,2′-聯(lián)喹啉-4,4′-二甲酸(分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純,廣東光華科技股份有限公司),重鉻酸鉀(分析純,天津市恒興化學試劑制造有限公司)。

1.1.2 儀器 Bruker D8型單晶X射線衍射儀(德國Bruker公司),Nicolet 5700 型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Fisher 公司),TGA/SDTA851e型熱失重分析儀(瑞士梅特勒公司),UV-6100型紫外-可見分光光度計(上海美普達儀器有限公司),FlexSEM1000型掃描電子顯微鏡(日本日立高新技術(shù)公司),H1850型臺式高速離心機(湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 Zr-MOF的合成 按照ZrCl4與2,2′-聯(lián)喹啉-4,4′-二甲酸(H2L)的摩爾比為2∶1,將20.2 mg的ZrCl4和14.9 mg的有機配體H2L加入到含有2 mL的DMF的20 mL閃爍瓶中,再向其中加入760 mg苯甲酸,封緊瓶口,超聲振蕩溶解,而后轉(zhuǎn)移至100 ℃的烘箱中,恒溫反應(yīng)72 h后,自然冷卻到室溫,得到無色晶體。收集所得晶體并用DMF反復(fù)洗滌,然后在室溫下自然晾干,儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 Zr-MOF對水中Cr2O72-的物理吸附 稱取一定質(zhì)量的重鉻酸鉀固體,用一定體積的蒸餾水充分溶解后定容到容量瓶中，得到重鉻酸鉀儲備液。為確保Cr(Ⅵ)完全呈Cr2O72-狀態(tài),將溶液用稀鹽酸調(diào)節(jié)至pH 5.5取6 mL上述重鉻酸鉀溶液置于閃爍瓶中,加入一定質(zhì)量所合成的Zr-MOF并開始計時。每隔一定時間取出4 mL溶液置于試管中,經(jīng)離心分離后，取上清液在UV-6100型紫外-可見分光光度計上于350 nm處測定吸光度,計算重鉻酸鉀濃度。吸附實驗在不同溫度下進行。

1.3 測試方法

1.3.1 X射線衍射測試 使用Bruker D8型單晶X射線衍射儀進行物相分析，衍射角掃描范圍為5°～50°,掃描速率為4 (°)/min。采用CuKα單色衍射器,將樣品壓片后進行測試。

1.3.2 傅里葉變換紅外光譜測試 使用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀分析Zr-MOF的紅外光譜。采用KBr 壓片法制樣,待測試樣的掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1,分辨率為4 cm-1。

1.3.3 掃描電子顯微鏡測試 使用FlexSEM1000掃描電子顯微鏡對所制備的Zr-MOF進行表面形態(tài)分析測試,觀察材料的形貌尺寸和區(qū)域細節(jié)。

1.3.4 熱穩(wěn)定性測試 使用TGA/SDTA851e型熱失重分析儀對所合成的吸附劑材料進行熱穩(wěn)定性分析。在N2氣氛下升溫,升溫速率10 ℃/min,升溫范圍30～850 ℃。

1.3.5 吸附動力學和等溫吸附的計算 采用準一級和準二級模型處理Zr-MOF吸附重鉻酸根的數(shù)據(jù)。其中吸附量

(1)

準一級動力學方程

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

準二級動力學方程

(3)

使用Langmuir方程和Freundlich方程處理等溫吸附實驗數(shù)據(jù)。Langmuir方程

(4)

Freundlich方程

(5)

式(1)～(5)中:qt為t時刻的吸附量,mg/g;t為時間,min;qe為吸附平衡時的吸附量,mg/g;C0為重鉻酸鉀溶液初始濃度,mg/L;Ct為吸附質(zhì)t時刻的濃度,mg/L;V為吸附質(zhì)的體積,mL;m為吸附劑的用量,mg;k1為準一級吸附動力學常數(shù);k2為準二級吸附動力學常數(shù)[15];Ce為平衡時Cr2O72-水溶液的質(zhì)量濃度,mg/L;Qm為吸附劑的飽和吸附量,mg/g;K為Langmuir常數(shù),mg/L;KF和n為Freundlich常數(shù)[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr-MOF的化學官能團解析

圖 1 Zr-MOF和配體的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of Zr-MOF and ligands

2.2 Zr-MOF的X射線衍射譜圖分析

圖2是所合成Zr-MOF的X射線衍射譜圖?？梢杂^察到衍射角為6.24°和10.86°處的2個Zr-MOF的特征衍射峰。證明所合成的材料結(jié)晶性良好,并且其結(jié)構(gòu)中幾乎沒有任何雜質(zhì)。

2.3 Zr-MOF晶體的表觀形貌

采用掃描電子顯微鏡觀察Zr-MOF晶體的表觀形貌,如圖3所示?？梢钥闯?，所合成的Zr-MOF晶體呈多面體形狀,樣品晶體的尺寸大多在300～400 μm,晶體樣品分散好,相互之間沒有聚集。

圖 2 Zr-MOF的X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of Zr-MOF

(a) ×250

(b) ×1 600圖 3 Zr-MOF的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM photo of Zr-MOF

2.4 熱穩(wěn)定性分析

Zr-MOF的熱失重曲線如圖4所示。可以看出，Zr-MOF在整個熱失重過程中有3個明顯的質(zhì)量損失節(jié)點。30～130 ℃的質(zhì)量損失是由于Zr-MOF孔道內(nèi)游離的H2O和DMF分子受熱揮發(fā)引起[17]。130～510℃的質(zhì)量損失是由于在該溫度范圍熱處理時Zr-MOF會經(jīng)歷脫羥基化過程,Zr—O金屬簇團上的—OH以H2O的形式離開,脫羥基化后Zr從八配位形式轉(zhuǎn)變?yōu)槠吲湮?整體骨架結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化[18]。在510 ℃后質(zhì)量損失變大,是因為此時Zr-MOF 的主體框架開始分解倒塌。Zr-MOF的熱失重過程體現(xiàn)出了其優(yōu)良的耐高溫穩(wěn)定性。耐熱穩(wěn)定首先是因為在理想狀態(tài)下,Zr-MOF的結(jié)構(gòu)單元是由鋯金屬簇團與12個配體配位連接而成,這是MOFs材料中可具有的最高的配位數(shù)，密集的結(jié)構(gòu)單元使整個結(jié)構(gòu)穩(wěn)定地連接;其次,金屬Zr具有非常高的親氧特性,因此Zr—O鍵也增加了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[19]。

圖 4 Zr-MOF的熱失重曲線Fig.4 Thermogravimetric curve of Zr-MOF

2.5 Zr-MOF對水中Cr2O72-的物理吸附

2.5.1 Zr-MOF用量對吸附效果的影響 在25 ℃條件下,固定吸附時間為10 h,變化Zr-MOF的用量分別為5,10,15,20 mg,對6 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的水溶液中的Cr2O2-7進行物理吸附,分析吸附劑用量的變化對Cr2O2-7吸附效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖 5 吸附劑用量對吸附效果的影響Fig.5 Effect of the amount of adsorbent on adsorption

由圖5可知，重鉻酸鉀溶液初始質(zhì)量濃度不變,隨著Zr-MOF用量的增加,吸附量減小?？赡苁且驗殡S著吸附劑用量增加,吸附活性位點數(shù)量增加,而Cr2O2-7初始濃度不變,會使得大量活性位點得不到充分利用,導(dǎo)致單位質(zhì)量的Zr-MOF所吸附的Cr2O2-7質(zhì)量減少，即吸附量減少。與此同時,隨著吸附劑用量增加,納米顆粒會聚集碰撞產(chǎn)生屏蔽現(xiàn)象或使吸附位點重疊，也會造成吸附量減少?？紤]到吸附速率也是評價吸附效果的重要指標，吸附劑用量少會導(dǎo)致吸附速率變緩。故綜合考慮吸附速率及吸附量的影響，Zr-MOF最佳用量選擇15 mg。

2.5.2 Cr2O2-7初始濃度對吸附效果的影響 向6 mL質(zhì)量濃度分別為10,20,30,40 mg/L的Cr2O2-7水溶液中加入15 mg的Zr-MOF,在25 ℃恒溫水浴鍋中吸附10 h,分析Cr2O2-7初始濃度的不同對吸附效果的影響,結(jié)果如圖6所示。從圖6可知，Zr-MOF用量不變,隨著Cr2O2-7溶液初始質(zhì)量濃度的增加,吸附量也增加?？赡苁且驗槲絼┯昧肯嗟?經(jīng)過相同的吸附時間,當Cr2O2-7溶液濃度較低時吸附劑可以提供充足的吸附活性位點,則單位質(zhì)量的吸附劑利用率不高，可吸附的Cr2O2-7質(zhì)量就越少，即吸附量?。划擟r2O2-7溶液濃度增加時，吸附劑的吸附位點相對有限,使得有限量的吸附活性位點得到了充分利用,故單位質(zhì)量的吸附劑可吸附的Cr2O2-7質(zhì)量就越多，即吸附量增加?？紤]到吸附劑對吸附質(zhì)的吸附效率也是評價吸附效果的重要指標，Cr2O2-7初始濃度過高，會導(dǎo)致吸附劑對Cr2O2-7的吸附率降低。故綜合考慮吸附量和吸附效率的影響，Cr2O2-7溶液最佳初始濃度選擇20 mg/L。

圖 6 吸附質(zhì)初始濃度對吸附效果影響

2.5.3 溫度對Zr-MOF吸附效果的影響 將15 mg的Zr-MOF吸附劑浸泡在6 mL質(zhì)量濃度為10～50 mg/L的重鉻酸鉀水溶液中,分別在25 ℃,35 ℃,45 ℃條件下恒溫吸附10 h,探討不同溫度對Cr2O2-7吸附效果的影響,結(jié)果如圖7所示。

圖 7 溫度對吸附效果的影響Fig.7 Effect of temperature on adsorption

從圖7可以看出,隨著溫度的升高,Zr-MOF對Cr2O2-7的吸附量呈下降趨勢,說明其對Cr2O2-7的吸附是放熱過程。

2.5.4 吸附動力學 在25 ℃恒溫條件下,向初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的Cr2O2-7水溶液中加入15 mg的吸附劑Zr-MOF,恒溫吸附10 h至平衡,根據(jù)吸附量隨時間變化的數(shù)據(jù)進行動力學擬合。圖8是吸附量隨時間的變化曲線。

圖 8 吸附量隨時間的變化Fig.8 Adsorption capacity changes with time

分別用準一級和準二級2個動力學模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合,擬合結(jié)果如圖9～10所示。相關(guān)動力學參數(shù)見表1。

圖 9 準一級動力學數(shù)據(jù)擬合Fig.9 Pseudo first order kinetic data fitting

圖 10 準二級動力學數(shù)據(jù)擬合

由圖9，10及表1可知，2種動力學模型對Zr-MOF吸附Cr2O2-7的過程均有較好的描述,其中準二級動力學方程擬合相關(guān)系數(shù)R2更接近于1,且用準二級動力學方程擬合的吸附量理論計算值與實驗值更為接近。因此，Zr-MOF對Cr2O2-7的吸附過程更符合準二級動力學吸附模型。

表 1 動力學擬合相關(guān)數(shù)據(jù)

2.5.5 吸附等溫線 分別在25 ℃,35 ℃,45 ℃條件下,取初始質(zhì)量濃度10～70mg/L的重鉻酸鉀水溶液各6 mL，向其中各加入15 mg的吸附劑Zr-MOF,恒溫吸附10 h達到平衡,繪制的吸附等溫線,如圖11所示。

圖 11 Zr-MOF對Cr2O2- 7的吸附等溫線Fig.11 Adsorption isotherm of Zr-MOF on Cr2O2- 7

根據(jù)Langmuir方程和Freundlich方程對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合分析,結(jié)果如圖12～13所示。

圖 12 Langmuir等溫吸附數(shù)據(jù)擬合

圖 13 Freundlich等溫吸附數(shù)據(jù)擬合

擬合后的參數(shù)如表2所示。由擬合結(jié)果(圖12，13及表2)可以看出，F(xiàn)reundlich模型擬合后的相關(guān)系數(shù)R2大于Langmuir模型擬合后的相關(guān)系數(shù),所以該吸附過程由Freundlich模型擬合相關(guān)性更好,說明該吸附過程主要是非均相系統(tǒng)中多層吸附。

表 2 吸附等溫線擬合相關(guān)參數(shù)

3 結(jié) 論

(1) 采用Zr4+和2,2′-聯(lián)喹啉-4,4′-二甲酸在溶劑熱條件下反應(yīng)，得到了一種金屬有機骨架材料Zr-MOF。用所合成的Zr-MOF對水中重鉻酸根進行物理吸附,結(jié)果表明該種鋯基金屬有機骨架化合物對水中的重鉻酸根有較好的吸附效果,吸附過程會受到多種因素的影響。

(2) 當吸附劑用量為15 mg,溫度為25 ℃,吸附質(zhì)初始濃度為20 mg/L時,Zr-MOF對重鉻酸根的吸附效果較好,吸附效率達83.78%,吸附量為6.55 mg/g,吸附速率為3×10-3mg/(g·min)。該吸附過程符合準二級動力學模型,吸附等溫線符合Freundlich等溫吸附模型。