燃煤電廠脫硫廢水重金屬脫除技術(shù)研究進(jìn)展

段 威，姚 宣，陳 鷗，李 濤，王玉琪，王 亮，王澤江，宋 達(dá)，于筱禺

(1.北京國(guó)電龍?jiān)喘h(huán)保工程有限公司，北京 100039；2.自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

伴隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，能源消耗也快速增長(zhǎng)，火力發(fā)電作為一種設(shè)計(jì)成熟、技術(shù)穩(wěn)定可靠、建設(shè)周期短的電力來(lái)源，在我國(guó)電力能源結(jié)構(gòu)中發(fā)揮著主力軍作用。煤炭作為火力發(fā)電廠燃煤機(jī)組的主要燃料，含有大量的硫化物和重金屬。燃煤發(fā)電會(huì)產(chǎn)生大量的煙塵、SOX、NOX和CO2，直接排入大氣中會(huì)影響農(nóng)作物、建筑和人體健康[1-3]。所以需要對(duì)火電廠排放的煙塵進(jìn)行脫硫處理后再排放。我國(guó)常用的脫硫技術(shù)是石灰石—石膏濕法煙氣脫硫(FGD)技術(shù)，是目前最成熟的標(biāo)準(zhǔn)脫硫工藝技術(shù)，在已經(jīng)投運(yùn)或正在計(jì)劃建設(shè)的脫硫系統(tǒng)中比例高達(dá)80%左右[4]。濕法煙氣脫硫運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的脫硫廢水，其鹽度高、成分復(fù)雜、污染物質(zhì)多，含有大量的懸浮顆粒物和Cu、Zn、Hg、Ni、Cd、Pb、Cr等重金屬離子，這些重金屬離子濃度雖然不高，但種類(lèi)多、毒性大、難降解，嚴(yán)重威脅生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康[5-6]。在《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)中被列為第一類(lèi)污染物質(zhì)。因此，脫硫廢水在排放前必須對(duì)其中的重金屬離子進(jìn)行處理達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，以避免對(duì)周邊環(huán)境和人類(lèi)健康造成危害。

2015年以來(lái)，隨著國(guó)務(wù)院《水污染行動(dòng)計(jì)劃》的發(fā)布，脫硫廢水的處理標(biāo)準(zhǔn)被提升到了新高度，其處理工藝也朝著多元化的方向發(fā)展[7]。如何經(jīng)濟(jì)高效地去除脫硫廢水中的重金屬離子成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)之一。越來(lái)越多的學(xué)者致力于研究重金屬的高效脫除方法，其中有較多新型技術(shù)被引入脫硫廢水處理中。文章全面介紹了燃煤電廠脫硫廢水中重金屬脫除技術(shù)的研究進(jìn)展，系統(tǒng)分析了主要技術(shù)原理及其優(yōu)勢(shì)和局限性，以期為相關(guān)研究人員提供參考。

1 傳統(tǒng)脫硫廢水重金屬脫除方法

1.1 化學(xué)沉淀法

脫硫廢水中重金屬處理的主要方法是化學(xué)沉淀法，其原理是向重金屬?gòu)U水中加入藥劑通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使呈溶解狀態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒幕衔锍恋矶コ?。中和沉淀法是?yīng)用最廣的一種方法，向重金屬?gòu)U水中投加堿中和劑(通常為Ca(OH)2)使廢水中的重金屬形成溶解度較小的氫氧化物沉淀而去除。傳統(tǒng)的中和沉淀法無(wú)法對(duì)廢水中的Hg2+、Cu2+、Cd2+等離子進(jìn)行有效脫除[8，31]，通過(guò)對(duì)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)的引進(jìn)吸收，形成了一套適合我國(guó)國(guó)情的重金屬脫除技術(shù)——三聯(lián)箱工藝[9]。

三聯(lián)箱工藝(圖1)是我國(guó)脫硫廢水處理應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)，其將混凝與化學(xué)沉淀工藝相結(jié)合實(shí)現(xiàn)懸浮物和重金屬的去除。工藝過(guò)程如下：

(1)在整個(gè)化學(xué)沉淀過(guò)程中，先把脫硫廢水引入中和池后加入石灰乳(其他強(qiáng)堿類(lèi)物質(zhì))調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，一般調(diào)節(jié)的pH 值范圍為9.0～9.5。這樣可以使多數(shù)重金屬離子以氫氧化物沉淀的形式從脫硫廢水中分離出來(lái)。

(2)通過(guò)中和反應(yīng)，大多數(shù)重金屬離子會(huì)分離出來(lái)，但是部分離子如汞、鎘、銅等很難從中分離，因此中和反應(yīng)后的廢水進(jìn)入反應(yīng)池中，加入硫化物與其反應(yīng)來(lái)沉淀汞、鎘、銅等重金屬離子。為避免添加試劑造成再次污染，硫化物一般選用有機(jī)硫TMT-15。

(3)化學(xué)沉淀反應(yīng)后，將廢水引入絮凝池，向其中加入絮凝劑(聚合氯化硫酸鐵或PAM))，進(jìn)一步脫除重金屬離子和懸浮物。

化學(xué)沉淀法發(fā)展時(shí)間較長(zhǎng)，工藝較成熟。該工藝對(duì)重金屬去除范圍廣、效率高、經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便。但需要投加大量化學(xué)藥劑，產(chǎn)生的沉渣量大、含水量高、脫水困難，若處置不當(dāng)，極易造成二次污染[10-11]。

圖1 三聯(lián)箱工藝處理脫硫廢水重金屬工藝流程圖Fig.1 Chemical precipitation process for treatment of heavy metal in FGDW

化學(xué)沉淀法還包括鐵氧體共沉淀法，該技術(shù)由日本電氣公司(NEC)首次提出，其原理為：向重金屬?gòu)U水中投加鐵鹽，通過(guò)工藝控制，達(dá)到有利于形成鐵氧體的條件，使污水中多種重金屬離子與鐵鹽生成穩(wěn)定的鐵氧體晶粒共沉淀，再通過(guò)重力分離等手段，達(dá)到去除重金屬離子的目的。該工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、沉渣量少，且鐵氧體沉淀化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，在自然條件下，一般不易造成二次污染。此外，鐵氧體具有磁性，可以作為磁性材料回收利用。但該方法在形成鐵氧體過(guò)程中一般需要加熱，能耗較高，而且不能處理含汞和絡(luò)合物的廢水[12]。

1.2 吸附法

吸附法是用具有多孔結(jié)構(gòu)的吸附材料來(lái)吸附去除廢水中重金屬離子的方法。常見(jiàn)的吸附劑有活性炭[13]、納米碳管[14]、活性炭纖維[15]、粉煤灰[16]、復(fù)合零價(jià)鐵粉[17]等。由于這些物質(zhì)具有微孔結(jié)構(gòu)、較大的比較面積以及表面含有的活性基團(tuán)，因此對(duì)某些重金屬離子及其化合物具有很強(qiáng)的吸附能力。由于脫硫廢水水質(zhì)復(fù)雜、鹽分高、含有大量的無(wú)機(jī)離子，可能會(huì)對(duì)重金屬的吸附產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)或抑制作用，而且吸附劑用量大、價(jià)格較高、再生困難，在實(shí)際脫硫廢水中應(yīng)用較少[18]。要實(shí)現(xiàn)吸附法在脫硫廢水中的實(shí)際應(yīng)用，還需要對(duì)吸附劑的選擇、吸附條件、工藝流程和設(shè)備等進(jìn)行不斷優(yōu)化。

1.3 化學(xué)沉淀—微濾膜法

為進(jìn)一步提高重金屬的去除效果，保障后續(xù)處理過(guò)程的穩(wěn)定，三聯(lián)箱可與多介質(zhì)過(guò)濾或微濾(MF)等工藝結(jié)合[19-20]。工藝過(guò)程如下：脫硫廢水進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)池后，通過(guò)加入堿液與脫硫廢水中大部分金屬和重金屬離子反應(yīng)生成難溶解的物質(zhì)，進(jìn)入澄清池經(jīng)過(guò)自然沉淀使懸浮顆粒沉淀下來(lái)，澄清池上清液進(jìn)入微濾池，在微濾池中截留剩余的懸浮物和金屬化合物，穿過(guò)微濾膜的清水進(jìn)入清水池，沒(méi)穿過(guò)微濾膜的濃水回流至澄清池(圖2)。該法對(duì)脫硫廢水中的懸浮物、重金屬的去除非常有效，經(jīng)過(guò)微濾處理后的脫硫廢水，懸浮物含量低于1 μg/L，砷、鎘、汞、鎳等離子質(zhì)量濃度分別低于4.0 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、3.0 μg/L，完全符合歐洲國(guó)家嚴(yán)格的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。隨著脫硫廢水深度處理與零排放工藝的發(fā)展，三聯(lián)箱—MF工藝已成為有效的預(yù)處理工藝并得到了廣泛應(yīng)用。

圖2 化學(xué)沉淀—微濾膜法處理脫硫廢水重金屬流程圖Fig.2 Chemical precipitation- microfiltration process for treatment of heavy metal in FGDW

2 新型脫硫廢水重金屬脫除方法

2.1 流化床法

流化床法最早由丹麥的Kruger提出，用于研究去除水溶液中溶解性重金屬[21]。該工藝由脫硫廢水緩沖池、流化床和循環(huán)池組成，以石英砂作為流化床填料，目前已在丹麥愛(ài)屋德電廠投入實(shí)際運(yùn)行。流化床脫硫廢水處理技術(shù)的工作原理為：脫硫廢水進(jìn)入流化床后，向流化床加入二價(jià)錳、亞鐵離子和氧化劑(如高錳酸鉀、雙氧水)，在氧化劑的作用下Fe2+和Mn2+被氧化成二氧化錳和氫氧化鐵，并吸附在可溶性重金屬離子表面形成一層吸附膜，被吸附的可溶性離子凝聚成顆粒物沉降形成塊狀污泥，脫硫廢水在緩沖池利用泵從底部進(jìn)入流化床，同時(shí)添加NaOH、高錳酸鉀溶液和循環(huán)池回流液等在流化床中進(jìn)行充分混合反應(yīng)，上清液進(jìn)入循環(huán)池后排放(圖3)。該技術(shù)與傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法相比，產(chǎn)生的污泥量較其少25%左右[22]。脫硫廢水流速、pH值會(huì)嚴(yán)重影響重金屬的脫除率，該工藝對(duì)鎳、鋅、鎘等重金屬離子具有較高的去除率。但由于脫硫廢水中含有大量Cl-，它們能與Hg2+形成復(fù)雜的絡(luò)合物，因此對(duì)Hg2+去除效率較低，需采取兩個(gè)流化床串聯(lián)的方法才可達(dá)到理想的去除效果，增加了處理投資成本。由于其吸附效果不穩(wěn)定，能去除的雜質(zhì)種類(lèi)較少，因此很少被應(yīng)用于實(shí)際的脫硫廢水處理中[23]。

2.2 電絮凝法

電絮凝法結(jié)合了電解和混凝的技術(shù)特點(diǎn)，是利用電化學(xué)原理，將其他化學(xué)反應(yīng)結(jié)合起來(lái)的廢水處理方法。廢水處理過(guò)程中，陰極處水電解產(chǎn)生氫氣和OH-，陽(yáng)極產(chǎn)生金屬陽(yáng)離子，在電流的作用下，OH-和金屬陽(yáng)離子發(fā)生反應(yīng)生成金屬陽(yáng)離子的氫氧化物。電解產(chǎn)生的絮狀物具有很強(qiáng)的吸附能力，可以有效去除廢水中的重金屬等污染物。電解過(guò)程中產(chǎn)生的氫氣可以將絮體上浮，使其漂浮在溶液表面而分離。電絮凝技術(shù)采用單一操作即能使重金屬離子形成絮體而沉淀去除，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，占地面積少，設(shè)備維護(hù)簡(jiǎn)單；只需通過(guò)調(diào)整電子絮凝器的電流大小，來(lái)適應(yīng)脫硫廢水水質(zhì)的波動(dòng)，并滿足出水水質(zhì)的要求，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，很容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制；由于不用添加藥劑，電絮凝工藝產(chǎn)生的污泥量通常比其它處理工藝少50%，污泥密實(shí)度高，從而大大降低了污泥的處置費(fèi)，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了廢水處理工藝的清潔生產(chǎn)[24]。但電絮凝法耗能較高，很少用于燃煤電廠中脫硫廢水處理[25]。

圖3 流化床法處理脫硫廢水重金屬工藝流程圖Fig.3 Fluidized bed process for treatment of heavy metal in FGDW

2.3 生物法

生物法是通過(guò)利用微生物對(duì)廢水中特殊物質(zhì)的新陳代謝作用來(lái)對(duì)廢水中的污染物質(zhì)進(jìn)行降解，使其轉(zhuǎn)化為對(duì)自然環(huán)境沒(méi)有污染的成分來(lái)達(dá)到凈化水源的作用。微生物處理法去除脫硫廢水中重金屬有兩種途徑，一方面利用生物吸附去除重金屬[26]，另一方面利用微生物氧化還原作用實(shí)現(xiàn)生物促進(jìn)共沉淀。該技術(shù)采用兩個(gè)反應(yīng)器，反應(yīng)器里面填充多孔活性炭作為媒介，微生物在活性炭上生長(zhǎng)形成生物膜，去除重金屬離子效率高，常和化學(xué)沉淀法組合使用。利用UASB結(jié)合SRB對(duì)脫硫廢水進(jìn)行處理，可同時(shí)去除重金屬和亞硫酸鹽，但細(xì)胞吸附和有機(jī)物螯合作用對(duì)Hg2+和Pb2+的去除率較低，Hg2+和Pb2+的去除主要依靠硫酸鹽還原菌代謝生成S2-形成化學(xué)沉淀[27]。生物法操作簡(jiǎn)單，適用于大規(guī)模的廢水處理，因此，在處理重金屬含量低的脫硫廢水中發(fā)揮重要作用。但該工藝系統(tǒng)復(fù)雜、成本高，并且在廢水處理過(guò)程中容易產(chǎn)生有毒的有機(jī)硒和有機(jī)汞，造成二次污染[17,28]。目前主要技術(shù)是美國(guó)GE水處理公司的ABmet技術(shù)和InfilcoDegremont公司的IBIO技術(shù)。國(guó)內(nèi)生物處理技術(shù)尚不成熟，未見(jiàn)商業(yè)應(yīng)用。

2.4 鐵氧微晶體處理技術(shù)

鐵氧微晶體技術(shù)是美國(guó)魯?shù)婪騽渍芦@得者黃永恒博士基于活性鐵技術(shù)開(kāi)發(fā)的全新水處理工藝，其原理是直接通過(guò)加入各類(lèi)鐵鹽和其他藥劑，控制反應(yīng)條件，直接在水相中生成具有特種離子或晶格交換能力特性的鐵氧微晶體，通過(guò)離子交換和表面吸附，快速去除廢水中的重金屬離子。通過(guò)4級(jí)復(fù)合0價(jià)鐵反應(yīng)器可同步去除Se、Hg和硝酸鹽[17,29]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，產(chǎn)水中Se和Hg濃度分別低于10 μg/L和10 ng/L，其他重金屬濃度如As、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn等都低于10-9水平[30]。該技術(shù)除了保持活性鐵技術(shù)的各種優(yōu)點(diǎn)外，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)鐵氧化物的合成過(guò)程控制，使該系統(tǒng)具有更好的晶格替換和離子交換作用，具有更高的重金屬去除效率。小試實(shí)驗(yàn)表明，鐵氧微晶體技術(shù)處理脫硫廢水時(shí)，對(duì)絕大多數(shù)重金屬離子的去除效率可達(dá)99%以上，出水中重金屬濃度遠(yuǎn)低于我國(guó)相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)該工藝產(chǎn)生污泥量少(約只有化學(xué)沉淀法的1/3)、比重大、容易脫水，而且產(chǎn)生的污泥為一般固體廢物，大大降低污泥后續(xù)處理成本。此外，該工藝流程簡(jiǎn)單，成本低廉，運(yùn)行費(fèi)用明顯低于傳統(tǒng)工藝，在脫硫廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論與展望

燃煤電廠排放的脫硫廢水，由于其水質(zhì)成分復(fù)雜，處理起來(lái)難度較大；同時(shí)脫硫廢水中含有的重金屬離子對(duì)環(huán)境具有很強(qiáng)的破壞性，因此必須對(duì)廢水中的重金屬離子進(jìn)行有效脫除?；瘜W(xué)沉淀法是目前工程應(yīng)用最為廣泛的重金屬脫除技術(shù)。而針對(duì)微量重金屬，吸附、電絮凝、生物法等技術(shù)也進(jìn)行了大量的研究，但大多數(shù)工藝還處于實(shí)驗(yàn)室小試或中試階段，缺乏產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用案例?？傊?，脫硫廢水中重金屬脫除的發(fā)展[31]方向在于新型高效吸附、氧化還原、電極、催化氧化及膜材料的制備；重金屬脫除機(jī)理的研究；高鹽高有機(jī)物條件下重金屬脫除工藝的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用等。