納米銀催化劑的制備方法概述

王曉彤 張婷婷 魏巍

【摘 要】金屬銀在工業(yè)和日常生活中應(yīng)用非常的廣泛，2000年銀在美國(guó)的消耗量就達(dá)4百萬(wàn)噸。它是貴金屬中比較便宜的一種金屬，而且銀有許多優(yōu)異的性能，例如良好的導(dǎo)電性，催化活性，抗菌性，可以應(yīng)用于多種行業(yè)[1]。

1835年，berzelius提出催化作用概念，催化學(xué)從此不斷獲得發(fā)展。1931年，Lefort最早用銀作為乙烯環(huán)氧化反應(yīng)催化劑[2]。對(duì)比之前研究所用的多種組份的催化劑，只有銀對(duì)環(huán)氧化乙烯的催化效果最好，至今銀仍然是大家認(rèn)可的環(huán)氧化乙烯和苯甲醇氧化成苯甲醛的重要催化劑。

銀催化劑經(jīng)過(guò)七十多年的發(fā)展，在催化劑的制備方法、助催化劑的添加、載體的改進(jìn)諸方面等研究方面有了長(zhǎng)遠(yuǎn)的進(jìn)步[3，4]。其中納米材料具有很好的優(yōu)勢(shì)，下面進(jìn)行具體講述。

【關(guān)鍵詞】納米銀催化劑；優(yōu)勢(shì)；制備方法

1.1納米銀催化劑的優(yōu)勢(shì)

納米材料一般是指從1nm到100nm的材料，它的應(yīng)用是一種新興的科學(xué)和技術(shù)，廣泛應(yīng)用于能源、環(huán)境、醫(yī)藥等領(lǐng)域。由于特殊的結(jié)構(gòu)，納米材料表現(xiàn)出許多新奇的特點(diǎn)，相對(duì)于大顆粒來(lái)說(shuō)，納米材料比表面積大，表面反應(yīng)活性高、表面活性中心多、催化效率高、吸附能力強(qiáng)等性能。在當(dāng)今材料的社會(huì)中，納米貴金屬材料的合成和表征引起了廣泛的關(guān)注，納米金屬銀是一種重要的材料，納米金屬銀粒子的制備及改進(jìn)技術(shù)從納米抗菌材料起始以來(lái)就被研究者們廣泛關(guān)注。

1.2納米銀催化劑的制備

近期，有關(guān)納米金屬銀的合成研究得到了較快的發(fā)展。按照原理不同，納米金屬銀的制備方法可以分為兩種方法，物理方法和化學(xué)方法。物理法方法主要包括真空蒸鍍、濺射鍍和激光燒蝕法等，其特點(diǎn)是制備原理比較簡(jiǎn)單，但是其對(duì)生產(chǎn)儀器設(shè)備要求較高、成本昂貴?；瘜W(xué)法主要包括有化學(xué)還原法、焙燒還原法、微乳液法、輻射法、電化學(xué)法和溶膠凝膠法等。利用化學(xué)法制備的納米金屬銀最小只有幾納米，操作簡(jiǎn)單，而且容易控制，因此被廣泛應(yīng)用。

.1.2.1化學(xué)還原法

化學(xué)還原法是制備納米銀最常用的方法之一，該法使納米金屬銀粒子能在水溶液或者有機(jī)溶液中形成穩(wěn)定的膠狀分布。常用的還原劑有不飽和醇、硼氫化鈉、檸檬酸鈉、抗壞血酸、肼及肼的化合物、氫氣等。該法是用還原劑把銀從銀離子的狀態(tài)沉積出來(lái)，首先是銀離子被還原成銀原子，然后銀原子團(tuán)簇成納米金屬銀粒子。De-Gang Li在水溶液中用硼氫化鈉將硝酸銀還原，通過(guò)UA、TEM等手段，對(duì)納米金屬銀粒子的相轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)行了研究.M.S.Sadjadi同樣應(yīng)用硼氫化鈉還原硝酸銀并將其負(fù)載在修飾的MCM-41載體上，固定堿性蛋白酶用于研究生物催化活性。Takato Mitsudome用氫氣對(duì)浸漬硝酸銀的水滑石進(jìn)行還原，制備了催化劑Ag/LDH，在沒(méi)有氧氣的存在下用于催化醇脫氫反應(yīng)，并取得了良好的催化效果。Liu Q.等人首先利用陶瓷的制備工藝，制備出混合氧化物Si02-Ti02，再利用化學(xué)還原法將銀氨絡(luò)離子還原使金屬銀負(fù)載在載體上，制備出低銀載量的Ag/Si02-Ti02催化劑；在甲醇的選擇性氧化中，當(dāng)銀載量為1.7wt%，反應(yīng)溫度為640℃時(shí)，甲醛產(chǎn)率達(dá)到88%的。

.1.2.2焙燒還原法

焙燒還原法是將浸漬過(guò)銀鹽的載體在高溫下進(jìn)行處理，Ag+離子被還原。反應(yīng)的溫度對(duì)反應(yīng)的影響很大，負(fù)載在載體上的反應(yīng)產(chǎn)物包括Ag+、Ag原子和Ag金屬粒子。Matthias J.Beier 將硝酸銀浸漬SiO2，然后300-700℃進(jìn)行高溫焙燒，制備催化劑Ag/ SiO2用于液相催化氧化苯甲醇，發(fā)現(xiàn)當(dāng)焙燒溫度越高，獲得的納米金屬銀粒子的含量就越多，Ag+的含量就越少，進(jìn)而研究氧化苯甲醇的反應(yīng)活性組分。Chen等將硅片在硝酸銀溶液中浸漬，然后在773K下焙燒1h，使AgN03分解生成納米級(jí)銀粒子，成功負(fù)載在硅片上。

.1.2.3微乳液法

微乳液法制備納米金屬粒子，使用離子表面活性劑或者非離子表面活性劑。微乳液法是水在油中膠體納米分布，或者油在水中膠體納米分布，納米分布被表面活性劑薄膜保護(hù)。原理是在微乳液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成固體來(lái)制備納米粒子。按照油和水的比例不同，可以將微乳液分成正相（O/W），反相（W/O）和雙連續(xù)相微乳液。其中W/O型微乳液體系被用來(lái)制備無(wú)機(jī)納米粒子。在水油體系中，水在油中的尺寸只能通過(guò)水和表面活性劑的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。納米金屬粒子的尺寸可以通過(guò)微乳液中水滴的大小進(jìn)行調(diào)節(jié)。微乳液中微乳膠團(tuán)上的表面活性劑形成的膠束能夠限制了膠團(tuán)粒子之間的物質(zhì)交換，抑制了納米粒子的成核、生長(zhǎng)、團(tuán)簇，因此這種膠團(tuán)可以保持和穩(wěn)定原有尺寸。微乳液的這一特性可用來(lái)制備納米金屬銀粒子。路林波等在環(huán)己烷/異戊醇/十二烷基硫酸鈉/水的反相微乳液體系里，從銀銨鹽溶液中制備出粒徑為20—30nm的純凈納米銀粒子。

.1.2.4輻射法

輻射法無(wú)需還原劑進(jìn)行還原，納米金屬銀粒子能夠通過(guò)輻射來(lái)制備?；驹硎禽椛涫顾l(fā)生電離和激發(fā)，生成還原能力強(qiáng)的自由基，可以還原除堿金屬、堿土金屬以外的所有金屬離子。反應(yīng)過(guò)程首先產(chǎn)生較少Ag晶核，Ag晶核再逐漸和后繼還原生成的Ag原子沉積形成類(lèi)原子團(tuán)簇，顆粒極其均勻。輻射的范圍有激光，可見(jiàn)光等。例如激光照射銀鹽和表面活性劑的水溶液可以制備規(guī)則形貌和尺寸分布均勻的納米銀粒子。而且激光還可以應(yīng)用于光敏化技術(shù)，利用苯甲酮制備銀納米粒子，當(dāng)?shù)洼椛淠芰慷虝r(shí)間照射時(shí)，銀納米粒子的粒徑達(dá)20nm，當(dāng)增大輻射能量時(shí)，納米粒子的大小約為5nm。

.1.2.5電化學(xué)法

電化學(xué)法用于制備納米金屬粒子，具有簡(jiǎn)單、快速、無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)原理，在溶液中產(chǎn)生自由電子，以還原銀鹽制備納米金屬銀粒子。在不同種類(lèi)和結(jié)構(gòu)的配體存在下，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)銀納米粒子的尺寸和形狀的人工控制。

.1.2.6溶膠一凝膠法

溶膠一凝膠法是將分散相（即納米材料）的前驅(qū)體（烷氧金屬或金屬無(wú)機(jī)鹽）與聚合物基體混合溶于共溶劑中，使前驅(qū)物通過(guò)水解和結(jié)合形成凝膠，干燥后得到納米復(fù)合材料。溶膠凝膠法被廣泛的用于非有機(jī)粒子的制備，具有很多優(yōu)點(diǎn)，如在制備過(guò)程中無(wú)需機(jī)械混合，不易摻入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，低成本，因此，此法具有很好的應(yīng)用前景。負(fù)載金屬催化劑和催化劑載體可以通過(guò)sol-gel法制備，具有高熱穩(wěn)定性，強(qiáng)抗鈍化能力，而且能對(duì)催化劑的特征進(jìn)行控制，例如粒子的尺寸，表面積，和孔徑的分布。G.G.Lenzi利用溶膠凝膠法制備了Ag/TiO2，用于Hg（II）的光催化還原，取得了良好的效果，并通過(guò)對(duì)分解和冷凝的過(guò)程的控制，控制結(jié)構(gòu)的進(jìn)化。

綜上所述，納米銀的制備方法很多，這些制備方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，而化學(xué)還原法設(shè)備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、便于工業(yè)化的生產(chǎn)，制得的金屬銀粉粒度小、重現(xiàn)性好。優(yōu)點(diǎn)突出，具有很大的優(yōu)勢(shì)。

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（作者單位：青島市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站）