流延成型制備MoO3摻雜BiSmMoO6微波陶瓷基片的工藝研究

占麗娜，劉 耀，李 昊，劉紹軍

(1 萍鄉(xiāng)學(xué)院 機(jī)械電子工程學(xué)院，江西 萍鄉(xiāng) 337000；2 中南大學(xué) 粉末冶金研究院，長沙 410083)

流延成型(tape casting)作為低溫共燒陶瓷(Low temperature co-fired ceramic,LTCC)技術(shù)的關(guān)鍵工藝，是制備薄片陶瓷材料的重要成型方法，同時流延成型具有工藝簡單、可大面積制備等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。目前，流延成型已成為生產(chǎn)片式多層陶瓷器件和多層陶瓷基片的支柱技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域[4-5]。在實(shí)際生產(chǎn)過程中通常采用有機(jī)流延成型，即以甲苯、二甲苯、異丙醇和甲基乙基酮等有機(jī)試劑為溶劑。因?yàn)橛袡C(jī)試劑對黏結(jié)劑、增塑劑等溶解效果更好，而且沸點(diǎn)較低，所以有機(jī)流延成型制備的薄片干燥速率更快，結(jié)構(gòu)均勻性更好[6-9]。

目前已報道多種低溫共燒陶瓷體系如Li2Zn2W2O9微波陶瓷、NaMg4V3O9微波陶瓷等[10-11]。研究發(fā)現(xiàn)BiREMoO6(RE=Pr，Nd，Sm，Yb)系微波陶瓷具有優(yōu)良的微波性能，其中5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)MoO3摻雜BiSmMoO6微波陶瓷在900℃燒結(jié)8h其微波性能為：品質(zhì)因數(shù)Q·f=30600GHz，介電常數(shù)εr=8.8，同時與Ag共燒保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性，滿足低溫共燒基板陶瓷材料的要求[12]。雖然低溫共燒陶瓷已經(jīng)被廣泛地研究[13-17]，但目前低溫共燒陶瓷流延成型工藝的研究主要集中于流延膜片性能問題，而分散劑等添加劑的選擇及其對流延漿料的穩(wěn)定性和流變性能的影響缺乏系統(tǒng)的研究。本工作研究了有機(jī)流延成型制備5% MoO3摻雜BiSmMoO6微波陶瓷基片過程中pH、分散劑、黏結(jié)劑和增塑劑對陶瓷漿料穩(wěn)定性與流變性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備BiSmMoO6微波陶瓷，將原料Bi2O3(>99.9%)、Sm2O3(>99.9%)、MoO3(>99.9%)按摩爾比1∶1∶2混合，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，以無水乙醇為介質(zhì)球磨16h，經(jīng)干燥后球磨粉體于700℃燒結(jié)2h。在預(yù)燒生成BiSmMoO6陶瓷粉末中加入5%MoO3燒結(jié)助劑，以無水乙醇為介質(zhì)球磨混合16h，干燥后得到流延成型實(shí)驗(yàn)粉末。

采用乙醇/異丙醇(>99.0%，體積比為1∶1)為溶劑，磷酸三丁酯(>99.0%)、三油酸甘油酯(>99.0%)、三乙醇胺(>99.0%)作為分散劑，PVB(化學(xué)純)、乙基纖維素(化學(xué)純)、聚氯乙烯(化學(xué)純)為黏結(jié)劑，聚乙二醇(化學(xué)純)為增塑劑。以鹽酸(分析純)和氨水(分析純)調(diào)節(jié)流延料漿的pH值。

1.2 流延成型工藝過程

流延成型工藝如圖1所示，將粉體、分散劑和溶劑混合，調(diào)節(jié)漿料pH值，球磨2h后加入黏結(jié)劑和增塑劑再球磨1h。將漿料放入真空箱內(nèi)真空除泡，然后在流延基板上進(jìn)行勻速流延，刮刀與流延基板固定間距為250μm，流延后獲得厚度為250μm的流延膜片。最后將流延膜片干燥后得到膜片胚體。

圖1 流延成型的制備流程Fig.1 Preparation process of tape casting

1.3 性能測試

流延漿料的性能主要分為穩(wěn)定性和流變性。漿料流變特性的測定采用旋轉(zhuǎn)流變儀在不同剪切速率下測定漿料黏度值(實(shí)驗(yàn)溫度為25℃)。粉體在溶劑中穩(wěn)定性的表征主要采用沉降法和Zeta電位的測量。沉降法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的懸浮液，調(diào)節(jié)pH值后，攪拌混合30min，倒入試管中靜置30min，讀取漿料上層清液的體積，計(jì)算沉降體積分?jǐn)?shù)比SVP(清液體積/溶液體積)，SVP值越小說明漿料越穩(wěn)定，SVP值越大說明沉降速率越大。采用Nano ZS Zeta電位測試儀對稀釋相同倍數(shù)的漿料進(jìn)行Zeta電位測試。采用TTRIII X射線衍射儀對燒結(jié)后流延薄片進(jìn)行物相分析，采用Nova Nano SEM230掃描電鏡分析燒結(jié)后流延薄片的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH值和分散劑對流延漿料穩(wěn)定性的影響

由于粉體顆粒在溶劑中有聚合、團(tuán)聚形成大顆粒的趨勢，在重力的作用下發(fā)生沉降現(xiàn)象，造成流延漿料穩(wěn)定性較差。本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究了pH值和分散劑對流延漿料穩(wěn)定性的影響[17]。圖2為固相含量為10%的懸浮液在不同pH值下靜置30min后SVP和Zeta電位的變化。隨著pH值的增大，SVP從35%增加到約58%，Zeta電位逐漸減小，說明粉末顆粒越容易發(fā)生團(tuán)聚和沉降，懸浮液沉降速率增快，分散穩(wěn)定性變差。

圖2 不同pH值下的SVP值(a)和Zeta電位(b)的變化Fig.2 Variation of sedimentation volume percentage (a) and Zeta potential of slurry (b) with different pH values

同時在酸性環(huán)境下即pH<7時，懸浮液有較小的SVP值和較大的Zeta值，且變化范圍較小，說明酸性條件下懸浮液沉降緩慢，有較好的分散穩(wěn)定性。由于實(shí)驗(yàn)不宜在過酸性環(huán)境下進(jìn)行，所以實(shí)驗(yàn)選擇在調(diào)節(jié)pH值為6的條件下進(jìn)行。

為了研究分散劑對流延漿料穩(wěn)定性的影響，分別采用磷酸三丁酯、三油酸甘油酯、三乙醇胺作為分散劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，圖3為不同分散劑及其添加量對漿料的SVP和Zeta電位的影響。從圖3(a)可知，隨著分散劑添加量的增加，SVP呈現(xiàn)減小的趨勢，磷酸三丁酯具有最低的沉降體積分?jǐn)?shù)SVP，說明磷酸三丁酯分散效果最佳。當(dāng)磷酸三丁酯添加量為2%時漿料SVP降低到10%，隨著添加量的繼續(xù)提高，漿料SVP基本沒有變化。圖3(b)為磷酸三丁酯添加量與Zeta電位的關(guān)系，隨著添加量增加，懸浮液Zeta電位值增大，懸浮液的分散穩(wěn)定性提高，當(dāng)添加2%磷酸三丁酯，漿料的Zeta電位值為-34mV。主要原因可能是一種陰離子型表面活性劑，主鏈或支鏈上的基團(tuán)可發(fā)生離解而帶電，吸附在粉體顆粒表面，產(chǎn)生靜電排斥效應(yīng)；同時磷酸三丁酯在溶劑中形成的鏈狀分子吸附到陶瓷顆粒表面，在顆粒之間產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，使SVP值減小，懸浮液的分散穩(wěn)定性提高。

圖3 不同分散劑及其添加量對漿料的SVP(a)和Zeta電位(b)的影響Fig.3 Effect of sedimentation volume percentage (a) and Zeta potential (b) of slurry with different dispersants and different addition amounts

2.2 固相含量、黏結(jié)劑、增塑劑對漿料流變性影響

圖4為調(diào)節(jié)pH=6，添加2%磷酸三丁酯分散劑時，固相含量對漿料黏度的影響。當(dāng)固相含量為40%，50%，60%時，流延漿料的黏度較低，穩(wěn)定性較好。當(dāng)固相含量為70%時，在較低的剪切速率下，漿料的黏度增加較大，最大值為2Pa·s，隨著剪切速率增加，黏度下降，說明漿料具有剪切變稀的特性。因?yàn)楣滔嗪吭黾訒r，單位體積內(nèi)顆粒數(shù)目增多，增加了顆粒間碰撞和凝聚的概率，使顆粒間團(tuán)聚沉降，導(dǎo)致其黏度增加。通常流延成型漿料在必須具有適于流延成形的低黏度(<1Pa·s)條件下，盡可能擁有較高的固相含量，料漿黏度過大不適合流延成型，綜合上述條件，實(shí)驗(yàn)漿料的固相含量采用60%。

圖4 漿料黏度隨固相含量的變化Fig.4 Variation of viscosity of slurries with different solid contents

黏結(jié)劑的作用是使粉體顆粒黏結(jié)固化，黏結(jié)劑的種類和添加量對流延漿料有重要的影響。在黏結(jié)劑添加量的選擇方面，若黏結(jié)劑添加量過少，則漿料的黏度過低，流延漿料太稀，流延漿料難以黏結(jié)固化成膜片，同時也會導(dǎo)致流延膜片的寬度不可控；若黏結(jié)劑添加量過多，則漿料的黏度過高，流延漿料的流動性不足，使料漿難以流延[18]，所以本實(shí)驗(yàn)采用添加量為8%。

圖5為添加不同黏結(jié)劑對漿料黏度的影響。由圖5可見，隨著剪切速率增大，漿料的黏度減小。選用乙基纖維素作為黏結(jié)劑的漿料黏度較大，并且隨著剪切速率變化產(chǎn)生較大變化。而選用PVB作為黏結(jié)劑的漿料黏度較低，并且隨著剪切速率增大，黏度變化幅度相對較小，所以選用8%的PVB作為流延成型黏結(jié)劑。

圖5 不同黏結(jié)劑種類對漿料黏度的影響Fig.5 Influence of different types of binders on viscosity of slurry

增塑劑最重要的作用就是降低黏結(jié)劑的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，提高膜片的柔韌性，使流延漿料在流延過程中具有良好的流動性且不發(fā)生凝結(jié)現(xiàn)象，另外增塑劑對陶瓷粉體顆粒還起到潤滑和橋聯(lián)作用，有利于漿料的分散穩(wěn)定，但加入增塑劑會使膜片的強(qiáng)度降低。常用的增塑劑有聚乙二醇、鄰苯二甲酸酯和乙二醇等，而聚乙二醇通常用來與黏結(jié)劑PVB搭配使用。本實(shí)驗(yàn)定義R為增塑劑與黏結(jié)劑的質(zhì)量比，來確定增塑劑的添加量。

R=M1/M2

(1)

式中:M1為添加增塑劑的質(zhì)量;M2為添加黏結(jié)劑的質(zhì)量。

圖6為不同添加量增塑劑對流延漿料黏度的影響。由圖6可知，隨著聚乙二醇添加量的增加,陶瓷漿料的黏度不斷下降。其原因是聚乙二醇的加入能插入PVB線形高分子鏈段之間，增大分子間距離，降低黏結(jié)劑黏度從而降低漿料的黏度。但當(dāng)添加量較高(R=0.8)時，漿料黏度大幅增加，這可能是因?yàn)樵鏊軇┚垡叶继砑恿窟^多導(dǎo)致的。綜合上述條件，當(dāng)R=0.6時，流延漿料黏度較低約為0.1Pa·s，隨著剪切速率增大黏度減小，具有優(yōu)異的流變性能，適于流延成型。

圖6 不同添加量增塑劑對漿料黏度的影響Fig.6 Effect of different addition amounts of plasticizers on viscosity of slurry

2.3 流延膜片的物相組成和微觀形貌分析

由于流延工藝中添加了較多添加劑，在燒結(jié)過程中存在添加劑分解產(chǎn)物的產(chǎn)生，產(chǎn)物擴(kuò)散至表面，產(chǎn)物從表面揮發(fā)等過程，如何使這些有機(jī)試劑均勻有效揮發(fā)和排出，避免分解產(chǎn)物對基體材料的影響尤為重要。本實(shí)驗(yàn)對流延膜片進(jìn)行了熱重分析。圖7為流延膜片的TG/DTG曲線，由于測試條件升溫速率較快為10℃/min，而有機(jī)添加劑揮發(fā)溫度在150～300℃之間，所以DTG曲線中，隨著溫度的升高只出現(xiàn)了一個較大的吸收峰。而在圖7中左側(cè)質(zhì)量損失曲線中，從100℃開始出現(xiàn)質(zhì)量損失，在200℃到300℃質(zhì)量損失最大，說明在這個溫度范圍內(nèi)有機(jī)物揮發(fā)較快，在500℃以后，TG曲線變化較小，說明有機(jī)物基本揮發(fā)完畢。由于陶瓷燒結(jié)過程溫度較高，升溫較快，溫度快速增加會使流延膜片內(nèi)部添加劑無法擴(kuò)散到表面揮發(fā)，在流延膜片內(nèi)部形成氣泡或者空洞，影響流延膜片微觀結(jié)構(gòu)性能。所以本實(shí)驗(yàn)在燒結(jié)過程前設(shè)定了相應(yīng)的排膠工藝，以緩慢的升溫速率1℃/min升至500℃，在500℃保溫1.5h，使有機(jī)物充分揮發(fā)。

圖7 流延膜片的TG/DTG曲線Fig.7 TG/DTG curves of the tape casting film

圖8為壓制成型和流延成型陶瓷在900℃燒結(jié)8h后的XRD圖。從圖8可以看出，壓制成型和流延成型的樣品具有相同的物相組成，BiSmMoO6為主晶相，含有Sm2MoO6和MoO3第二相。結(jié)合熱重分析結(jié)果可以說明經(jīng)過排膠和燒結(jié)過程后流延成型膜片中有機(jī)物分解徹底，沒有改變原有的物相組成。

圖8 壓制成型和流延成型陶瓷的XRD圖Fig.8 XRD patterns of ceramics made by dry pressing and tape casting

圖9為流延膜片在不同溫度下燒結(jié)8h和原始粉末的SEM圖。由圖9(a)～(d)可知樣品表面存在較多孔隙，這是由于在燒結(jié)過程中，膜片中的溶劑、黏結(jié)劑揮發(fā)所導(dǎo)致的。隨著燒結(jié)溫度的提高，燒結(jié)后的樣品晶粒長大，空隙減少，致密化程度提高，流延膜片側(cè)面斷口形貌與表面形貌基本一致。從圖9(b)，(d)可以看出，在900℃燒結(jié)8h的流延膜片晶體尺寸均勻，晶界清晰，結(jié)構(gòu)致密。從圖9(e)中可以看出，粉末呈顆粒狀，粒度范圍在0.5～1μm之間，粉末粒徑較小，滿足流延成型對粉末要求。

圖9 流延膜片在不同溫度燒結(jié)8h的SEM圖(a)800℃，表面形貌;(b)900℃，表面形貌；(c)800℃，側(cè)面斷口;(d)900℃，側(cè)面斷口；(e)原始粉末Fig.9 SEM images of sintered at different temperatures for 8h(a)800℃，surface morphology;(b)900℃，surface morphology；(c)800℃，fracture morphology;(d)900℃，fracture morphology；(e)raw powder

3 結(jié)論

(1)由于磷酸三丁酯是一種陰離子型表面活性劑，其主鏈或支鏈上的基團(tuán)可發(fā)生離解而帶電，吸附在粉體顆粒表面，產(chǎn)生靜電排斥效應(yīng)；同時磷酸三丁酯在溶劑中形成的鏈狀分子吸附到陶瓷顆粒表面，在顆粒之間產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，阻礙顆粒的團(tuán)聚沉降。選用5%MoO3摻雜BiSmMoO6的陶瓷粉末作為流延成型基體粉末，乙醇/異丙醇作為混合溶劑，通過對流延漿料穩(wěn)定性的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH=6，分散劑磷酸三丁酯添加量為2%，固相含量為60%時，漿料分散性最好。

(2)增塑劑聚乙二醇加入漿料后，穿插在陶瓷粉體顆粒和黏結(jié)劑之間，起到潤滑和橋聯(lián)作用，能有效地降低漿料的黏度，同時還強(qiáng)化了漿料的分散穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)黏結(jié)劑PVB添加量為8%，增塑劑聚乙二醇添加量為4.8%時，流延漿料具有剪切變稀特性和最低的黏度，且漿料黏度隨剪切速率變化而變化的幅度最小，適合于流延成型。

(3)通過對流延成型和壓制成型的陶瓷樣品進(jìn)行XRD分析和熱重分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過排膠和燒結(jié)后的流延成型陶瓷膜片的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，有機(jī)物揮發(fā)徹底。

(4)原始粉末呈顆粒狀，粒度范圍在0.5～1μm之間。在800℃燒結(jié)8h的流延膜片晶體細(xì)小，存在較多孔隙，致密化程度較低。在900℃燒結(jié)8h的流延膜片晶體尺寸均勻，晶界清晰，微觀結(jié)構(gòu)致密。