氧化石墨烯及其復合材料對水中放射性核素的吸附

劉紅娟，吳仁杰，謝水波，劉迎九

(1 南華大學 核科學技術學院，湖南 衡陽421001；2 南華大學 鈾礦 冶生物技術國防重點學科實驗室，湖南 衡陽421001；3南華大學 污染控制與資源化技術湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001)

鈾礦的開采和水冶、鈾的精制和核燃料制造、反應堆運行及核燃料的后處理、放射性核素在醫(yī)學上的應用等會產(chǎn)生放射性廢水[1-2]。其進入生態(tài)環(huán)境之后，會通過食物鏈進入生物體。許多放射性核素如銫、鈾、銪、和釷等進入生物體之后，能夠產(chǎn)生電離輻射殺死細胞，妨礙正常細胞的分裂和再生，并導致細胞內(nèi)遺傳信息突變[3-4]。因此，對廢水中的放射性核素進行有效去除已成為亟須解決的環(huán)境問題。目前，常用于放射性廢水處理的技術包括化學沉淀法[5-7]、生物處理法[8-10]、離子交換法[11-12]、溶劑萃取法[13-14]和吸附法[15-19]等。其中吸附法由于具有低消耗、操作簡單、效率高等特點，在處理放射性廢水中具有潛在的應用價值[20-23]。對于吸附法而言，開發(fā)出比表面積大、穩(wěn)定性好、效率高的新型吸附劑是非常重要的。近年來的研究表明，碳納米管[24-27]、納米碳[28-30]、氧化石墨烯(graphene oxide, GO)[31-37]等碳基納米材料對放射性核素具有良好的吸附性能。GO是石墨烯的氧化物，具有結(jié)構(gòu)獨特、表面活性基團多、穩(wěn)定性高等特點，在環(huán)境修復中受到廣泛關注[34-35,38]。Li等[38]研究發(fā)現(xiàn),在室溫下pH=4時，GO對U(Ⅵ)的最大吸附容量為299mg·g-1。Wang等[39]研究發(fā)現(xiàn)，在pH=3.45和T=298K時，GO對U(Ⅵ)的最大吸附量達到0.396mmol·g-1。然而，由于GO片層之間強烈的相互作用，導致GO易趨向于自堆疊和不可逆聚集，這明顯減小了GO的比表面積，從而妨礙了GO在廢水處理中的吸附性能[40-42]。為了克服上述缺點，學者們將其他材料或功能基團接枝到GO表面，以改善GO的分散性和吸附性能。楊愛麗[43]研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯-殼聚糖復合吸附劑對鈾的最大吸附量為114.94mg·g-1，而相同條件下GO對鈾的最大吸附量僅為78.13mg·g-1。Wen等[44]研究了三維分層花狀石墨烯氧化物羥基磷灰石復合材料對水中鍶離子的去除，最大吸附容量能達到702.18mg·g-1，比GO高出9倍。本文對近年來氧化石墨烯及其復合材料對水中放射性核素吸附的研究現(xiàn)狀及進展進行了綜述，歸納了氧化石墨烯及其復合材料對放射性核素的吸附效果、影響因素和吸附機理等，并對其實際應用的前景進行了展望。

1 石墨烯和氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

圖1為石墨烯和氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)圖與氧化石墨烯的制備圖。石墨烯(graphene，GN)(圖1(a))是一種由單原子層的碳原子通過sp2雜化，組成六角形呈蜂巢晶格狀的二維材料[45]，其理想厚度僅為0.335nm，理論比表面積高達2630m2·g-1，這些結(jié)構(gòu)特性使其具有很多優(yōu)異的性能，比如高熱導率、良好的電學性能、高楊氏模量、斷裂強度和快載流子遷移率等。這些獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能使其在能源、信息、材料、電子、環(huán)保和生物醫(yī)學等方面具有潛在應用[46]。但是石墨烯由于相鄰片層之間的相互作用，易發(fā)生團聚而重新堆疊成石墨，從而會阻礙其相關的研究與應用。目前研究者們主要利用GO和以GO為前驅(qū)體制備復合物。GO是單片層結(jié)構(gòu)的石墨烯氧化物(圖1(b))，其二維基面上含有豐富的—COOH、—OH、羰基、環(huán)氧基等含氧基團。GO可以由化學方法制備得到，常用的化學氧化方法主要有Brodie法[47]、Staudenmaier法[48]以及Hummers法[49]，其制備過程如圖1(c)所示[50]。Hummers法是目前較成熟的GO制備方法，該方法用濃硫酸和高錳酸鉀混合物與天然石墨粉經(jīng)氧化反應得到平面上有環(huán)氧基和酚羥基團以及邊緣有衍生羧酸基的石墨薄片，再經(jīng)超聲剝離石墨薄片得到GO。GO可通過表面絡合、配位、靜電作用以及離子交換等來結(jié)合放射性核素，在污染物吸附方面具有優(yōu)異的性能。

圖1 石墨烯(a)，氧化石墨烯(b)結(jié)構(gòu)圖及氧化石墨烯的制備圖(c)[50]Fig.1 Structure diagrams of graphene(a) and graphene oxide(b), synthesis processes diagram of graphene oxide(c)[50]

2 氧化石墨烯及其復合材料吸附水中放射性核素的吸附性能

目前在石墨烯材料對放射性廢水處理的研究方面，大多數(shù)集中于氧化石墨烯及其復合物。因為氧化石墨烯含有豐富的含氧基團，這些含氧基團能夠有效地與放射性核素作用，因而其對放射性核素的吸附性能要優(yōu)于石墨烯。目前學者們對氧化石墨烯及其復合材料吸附Cs，Sr，Eu，Th，Co和U等放射性核素進行了較多的研究，表1匯總了氧化石墨烯及其復合材料在不同條件下對Cs，Sr，Eu，Th，Co和U六種放射性核素的吸附容量及主要參數(shù)[34-35,42,51-73]。研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯能有效吸附水中的這些放射性核素，且氧化石墨烯與其他物質(zhì)復合制備得到的復合材料吸附性能都比氧化石墨烯的有所提高，但磁性氧化石墨烯的吸附性能有所降低。從表1中的等溫吸附和熱力學研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯及其復合材料對水中放射性核素的吸附符合Langmiur模型，且為自發(fā)吸熱的過程。

3 氧化石墨烯及其復合材料吸附水中放射性核素的影響因素

當氧化石墨烯及其復合材料吸附放射性核素時，影響其吸附性能的因素主要有溶液pH值、反應溫度、溶液離子強度和吸附時間等。

反應溫度也是影響吸附的重要因素之一。若隨著反應溫度的增加，放射性核素的吸附量增大，表明該吸附過程是吸熱反應；若隨著反應溫度的增加，放射性核素的吸附量減少，則表明該吸附過程是放熱反應。Li等[53,61]和Li等[64]研究了不同石墨烯基復合材料對Sr(Ⅱ)，Cs(Ⅰ)，Eu(Ⅲ)和Th(Ⅳ)的吸附，結(jié)果表明，這些石墨烯基復合材料對Sr(Ⅱ)，Cs(Ⅰ)，Eu(Ⅲ)和Th(Ⅳ) 的吸附隨著溫度升高而吸附能力增強，都為自發(fā)吸熱的過程。Hu等[63]進行吸附熱力學研究表明，GO對Eu(Ⅲ)的吸附也為自發(fā)吸熱的過程，溫度升高吸附增強。吳鵬等[82]研究了溫度對四氧化三鐵/氧化石墨烯納米帶復合材料吸附鈾的影響，該材料對鈾的吸附量隨著溫度的升高而提高，表明溫度升高促進鈾的吸附。由表1可知，氧化石墨烯及其復合材料吸附放射性核素都為自發(fā)吸熱的過程。溫度能提高石墨烯基材料對放射性核素的吸附量，可能是由于反應溫度的升高激活了吸附劑表面的活性位點，增加了氧化石墨烯及其復合材料的化學反應。另一方面，反應溫度升高會改變放射性核素在溶液中的存在形態(tài)和擴散速率，從而提高吸附能力[83-84]。

表1 氧化石墨烯及其復合材料對放射性核素的吸附容量及主要參數(shù)Table 1 Adsorption capacities and main parameters of graphene oxide and its composites for radionuclides

Note: n.a.is not application.

溶液離子強度會影響氧化石墨烯及其復合材料雙靜電層的厚度,從而引起該復合材料上吸附點位的變化，且可影響放射性核素在溶液中的存在形態(tài)，影響其對放射性核素的吸附能力[85]。Wang等[86]研究了GO對放射性廢水中多種核素152+154Eu(Ⅲ)，85+89Sr(Ⅱ)，U(Ⅵ) 和134Cs(Ⅰ)的吸附，GO對U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)吸附效果不受離子強度的影響，而對Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)的吸附效果有所影響，表明GO對U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)的吸附主要受內(nèi)層絡合作用，而對Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)的吸附受外層絡合作用或離子交換作用。Li等[53]研究了離子強度對磁性氧化石墨烯吸附Sr(Ⅱ)，Cs(Ⅰ)的影響。在pH<5時，磁性氧化石墨烯對Sr(Ⅱ)，Cs(Ⅰ)的吸附效果隨著離子強度的增加而增強；在pH>5時，磁性氧化石墨烯對Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)的吸附效果與離子強度無關。Sun等[34]和Hu等[63]研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯及其復合材料對Eu(Ⅲ)的吸附量幾乎不受離子強度的影響，表明Eu(Ⅲ)在該復合材料上的吸附主要以內(nèi)層表面絡合為主。氧化石墨烯及其復合材料吸附放射性核素對溶液離子強度變化是否敏感，取決于復合材料和放射性核素的類型，對離子強度敏感[71,87]和不敏感的情況均存在[34,60,63,88-90]。

氧化石墨烯及其復合材料具有很大的比表面積，且表面具有豐富的官能團，這有利于提高其對放射性核素的吸附速率，通常在幾十分鐘至幾小時就能達到吸附平衡。楊愛麗[43]研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯-殼聚糖復合吸附劑對鈾的吸附在前20min即能達到較好的吸附效果，70min能達到吸附平衡，最大鈾吸附效率為97.5%。Kaewmee等[51]研究了pH值為3和12時接觸時間對GO吸附Cs+的影響，結(jié)果表明，銫能迅速吸附到GO上。吸附量在前10min迅速升高，在100min左右達到平衡吸附；在pH=12時，Cs+吸附達到平衡的速度比pH=3時要快。Hu等[63]觀察到，在初始反應時間時Eu(Ⅲ)在GO上的吸附量顯著增加，然后隨著時間的增加而保持較高的水平。Eu(Ⅲ)=1.0mg·L-1時，大約97%的Eu(Ⅲ)在1h內(nèi)被GO去除；Eu(Ⅲ)=10.0mg·L-1時，55%的Eu(Ⅲ)在10h內(nèi)被GO去除。Zhao等[72]研究發(fā)現(xiàn)，5min之內(nèi)HO-CB[6]/GO對鈾的吸附效率可達到90%，且20min內(nèi)達到吸附平衡。唐振平等[77]研究了氧化石墨烯/膨潤土復合材料對U(Ⅵ)的吸附。在反應前5min吸附量急劇上升，5～120min后吸附量增加緩慢并最終達到平衡。通常，吸附速率隨時間變化包括兩個階段：第一階段為外表面吸附或瞬時吸附，該階段吸附劑表面能提供很多可利用的吸附點位，吸附過程非常迅速；第二階段為逐漸吸附，吸附過程比較緩慢，吸附速率主要受顆粒內(nèi)擴散控制，直至達到吸附平衡[63,75]。準一級動力學和準二級動力學模型常用于擬合放射性核素吸附量隨時間變化的實驗數(shù)據(jù)，以研究氧化石墨烯及其復合材料對放射性核素的吸附機理。文獻報道[39,53,63-64,69,72,89]，氧化石墨烯及其復合材料吸附放射性核素的過程符合準二級動力學模型，表明該類材料對放射性核素的吸附主要為化學吸附過程。

4 氧化石墨烯及其復合材料對水中放射性核素的吸附機理

不同的氧化石墨烯及其復合材料與放射性核素的相互作用機理不同，通常它們之間的作用機理包括靜電引力、內(nèi)層表面絡合、外層表面絡合、吸附沉淀、氧化還原反應等[80]。目前的研究一般采用吸附動力學、吸附等溫模型、吸附熱力學、表面絡合模型、光譜分析技術和理論計算等對放射性核素在氧化石墨烯及其復合材料上的吸附機理進行探討。

圖2 磁性PANI/GO復合材料對Sr(Ⅱ)吸附的表面絡合模型[58](a)不同pH值；(b)不同Sr(Ⅱ)初始濃度Fig.2 Surface complexation modeling of Sr(Ⅱ) uptake onto magnetic PANI/GO composites[58](a)at different pH values;(b)at different Sr(Ⅱ) initial concentrations

圖4 典型的XPS測量光譜(a)，U4f的高分辨率光譜(b)，PEI-GH和PEI-GH-U的N1s光譜(c)和O1s光譜(d)[81]Fig.4 Typical XPS survey spectra(a),the high resolution spectra of U4f(b),N1s spectra(c) and O1s spectra(d) for the PEI-GH and PEI-GH-U[81]

理論計算研究對于實驗研究，尤其對那些由于條件的限制無法展開的實驗研究，起到很重要的輔助作用。計算化學研究可以在分子水平上得到放射性核素于GO上所形成配合物的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、鍵合性質(zhì)和分子性質(zhì)，對固液界面吸附機理的研究有很重要的幫助。錒系元素配合物都是放射性和有毒的，尤其是超鈾元素，對其進行實驗研究相對困難，量子化學研究能為揭示錒系元素配合物的電子結(jié)構(gòu)和鍵合性質(zhì)等提供另一種有效途徑[1]。Sun等[79]研究表明，不同功能化的GOs對U(Ⅵ)的吸附和解吸能力各不相同，密度泛函理論 (density functional theory，DFT)計算結(jié)果表明，GOs上的羧基相比其他基團能夠和U(Ⅵ)之間形成更強的配合物，DFT計算有助于從分子水平上理解GOs上不同官能團與鈾的作用大小情況。文獻[92-94]利用DFT研究了GO基材料與U(Ⅵ)，Np(Ⅴ)，Th(Ⅳ)和Pu(Ⅵ, Ⅳ)之間的配位模式與熱力學行為，為闡明GO基材料與這些核素的相互作用機理提供重要的信息。Bai等[95]利用DFT 研究了Th(Ⅳ)與羧基修飾的GO之間的相互作用。通過B3LYP方法優(yōu)化三種Th(Ⅳ)/GO(COOH)和四種包含硝酸根離子的Th(Ⅳ)/GO(OH)結(jié)構(gòu)(圖5)。三種Th(Ⅳ)/GO是八面體構(gòu)型配合物，四種Th(Ⅳ)/GO是九面體構(gòu)型配合物，所有的硝酸根離子都是雙齒配體配位。對于這七種配合物，硝酸根陰離子的Th—O平均鍵距都在0.244～0.250nm范圍內(nèi)。羥基改性的Th—O鍵距要大于羧基改性的Th—O鍵距，表明羧基的配合能力比羥基強。Wu等[96]從理論上研究了GO基材料與Np(Ⅴ)，Pu(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)所形成配合物的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)以及熱力學行為，結(jié)果表明，相比Np(Ⅴ)和Pu(Ⅵ)，Pu(Ⅳ)與GO基材料可以形成更多的配位鍵，GO基材料對這三種錒系元素的去除能力的順序為Pu(Ⅳ)>Pu(Ⅵ)>Np(Ⅴ)。

圖5 利用B3LYP方法優(yōu)化Th(Ⅳ)/GO配合物的結(jié)構(gòu)[95](a)～(c)羧基改性的三種配合物；(d)～(g)羥基改性的四種配合物Fig.5 Structures of the Th(Ⅳ)/GO complexes optimized using the B3LYP method[95](a)-(c)three complexes modified by carboxyl group； (d)-(g)four complexes modified by hydroxyl group

上述的表面絡合模型和光譜分析技術發(fā)現(xiàn)GO基材料對放射性核素的高效去除主要依靠其表面功能基團，然而GO基材料上存在多種功能基團，這些基團對配合放射性核素的貢獻比例是表面絡合模型和光譜分析技術難以揭示的。理論計算由于能提供放射性核素在水環(huán)境中配合物的形態(tài)分布、電子結(jié)構(gòu)、配位模式和熱力學等重要參數(shù)信息，計算出放射性核素與不同官能團的結(jié)合能，從而可以評估不同官能團對放射性核素配位的貢獻大小，同時，理論計算也可以從分子水平判斷GO基材料與不同放射性核素配位能力的強弱。

5 結(jié)束語

氧化石墨烯由于其獨特的二維結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的物理和化學性質(zhì)，其功能化改性及應用研究備受關注，學者們在其對放射性核素的去除效果、影響因素以及吸附去除機理等方面做了大量實驗研究。然而，氧化石墨烯及其復合材料去除放射性核素還處于實驗探索階段，要推動這類材料在實際放射性廢水處理中的工程應用，還面臨諸多問題和挑戰(zhàn)，主要有以下5方面：(1)輻射效應對氧化石墨烯及其復合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和吸附去除性能的影響還需進行深入研究;(2)除了研究氧化石墨烯及其復合材料對單一放射性核素的吸附及機理，還需研究實際放射性廢水中的共存組分體系的處理技術;(3)結(jié)合宏觀批量實驗、微觀結(jié)構(gòu)表征分析、數(shù)學模型和理論計算等手段多方位、深層次地探討氧化石墨烯及其復合材料對放射性核素的吸附機理，以研制出高效、經(jīng)濟、選擇性好的新型氧化石墨烯基材料;(4)氧化石墨烯基納米材料大規(guī)模制備技術還亟須深入探索，要形成一套完善的該類材料的產(chǎn)業(yè)體系，實現(xiàn)生產(chǎn)的標準化、系列化和低成本化，以促進氧化石墨烯基材料在放射性廢水處理中的實際應用;(5)積極研發(fā)與氧化石墨烯基材料相匹配的成套水處理工藝及設備，或者同目前成熟的放射性廢水處理工藝相結(jié)合，擴大和提高氧化石墨烯基納米材料在放射性廢水處理中的應用范圍和效率。