基于激基復(fù)合物主體的高性能OLED器件

倪 婷， 丁 磊， 王江南， 寧舒雅， 張方輝

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

1 引 言

近年來,白光OLED在固態(tài)照明及顯示等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，被視為下一代夢幻顯示技術(shù)[1-4]。人們最早使用純熒光發(fā)光材料制備的白光OLED由于其自旋偶合的限制致使器件效率較低[5]，而純磷光白光OLED雖提高了器件光效，但藍(lán)色磷光材料壽命過低問題仍待解決[6]。后來人們發(fā)現(xiàn)熒光-磷光雜化白光OLED結(jié)構(gòu)能夠同步實(shí)現(xiàn)器件的高壽命和高效率[7-8]，但這種方法仍然不能實(shí)現(xiàn)激子100%的利用率。隨著人們對OLED的研究深入，如何在保證器件低驅(qū)動電壓的同時(shí)充分利用所有的激子以獲得更高的發(fā)光效率成為了目前研究的熱點(diǎn)問題。

激基復(fù)合物為高光效OLED的研究提供了新的方向。外加電場的激發(fā)下，激基復(fù)合物能夠形成25%的單線態(tài)S1激子和75%的三線態(tài)T1激子，由于其分子間較小的單線態(tài)、三線態(tài)能級差，能夠?qū)崿F(xiàn)三線態(tài)T1激子向單線態(tài)S1激子的上轉(zhuǎn)換(即為反系間穿越，RISC)，繼而提高激子利用率[9-13]。Adachi等人[14]將m-MTDATA和3TPYMB分別作為給體和受體形成激基復(fù)合物，并以此作為發(fā)光層制備的OLED器件EQE為5.4%，該實(shí)驗(yàn)表明激基復(fù)合物對于器件效率提升具有一定的積極作用，此后，基于激基復(fù)合物OLED的研究層出不窮。相比于分子內(nèi)熱致活化延遲熒光(TADF)材料，激基復(fù)合物合成的過程更加簡單，且給體、受體材料可選擇性較多，不同給體、受體材料的搭配有望形成發(fā)射波長不同的激基復(fù)合物。如Hung等人[15]采用3P-T2T∶TCTA作為激基復(fù)合物，制備的器件最大EQE與功率效率分別為10%和47 lm/W。Zhang等人[16]采用TCTA∶Tm3PyBPZ作為激基復(fù)合物，制備的器件最大EQE與功率效率分別達(dá)到了13.1%和53.4 lm/W。

對于激基復(fù)合物在OLED的運(yùn)用，目前研究傾向于將其直接作為發(fā)光層制備熒光藍(lán)光OLED或應(yīng)用于在白光OLED中進(jìn)行光色調(diào)節(jié)，且為了提高白光器件的光效，一般采用多發(fā)光層結(jié)構(gòu)或疊層結(jié)構(gòu)，但這種結(jié)構(gòu)也常常伴隨著器件驅(qū)動電壓的偏大。本文使用激基復(fù)合物mCP∶PO-T2T作為發(fā)光主體，制備了藍(lán)光OLED，通過優(yōu)化激基復(fù)合物摻雜比例，使器件的開啟電壓降至2.83 V，功率效率達(dá)到35.5 lm/W。更進(jìn)一步的，將該激基復(fù)合物作為黃光客體PO-01和藍(lán)光客體FIrpic的共主體，制備的白光OLED獲得了63.7 lm/W的功率效率、61.8 cd/A的電流效率以及19.9%的外量子效率。本文制備的基于激基復(fù)合物的白光單發(fā)光層OLED，實(shí)現(xiàn)了低驅(qū)動電壓和高發(fā)光效率，而且器件結(jié)構(gòu)簡單，具有一定的實(shí)用價(jià)值。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 器件制備

室溫下分別測試mCP、TPBi、PO-T2T、mCP∶TPBi以及mCP∶PO-T2T薄膜的光致發(fā)光(PL)光譜，其中mCP∶TPBi、mCP∶PO-T2T均以1∶1質(zhì)量比進(jìn)行摻雜，以此驗(yàn)證mCP∶TPBi、mCP∶PO-T2T激基復(fù)合物的形成。

將上述激基復(fù)合物分別作為發(fā)光層主體制備藍(lán)光OLEDs，器件結(jié)構(gòu)為：HATCN(10 nm)/TAPC(40 nm)/TCTA(10 nm)/mCP(10 nm)/mCP∶X∶FIrpic(20 nm,Y, 15%)/X(50 nm)/LiQ(2 nm)/Al(120 nm)。當(dāng)Y=42.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，主體質(zhì)量比為1∶1)，X分別為TPBi、PO-T2T時(shí)，對應(yīng)器件B、C；選擇性能優(yōu)異的激基復(fù)合物主體，進(jìn)一步地優(yōu)化其摻雜比例，當(dāng)Y=56.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，主體質(zhì)量比為1∶2)時(shí)，對應(yīng)器件D，當(dāng)Y=28.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，比例為2∶1)時(shí)，對應(yīng)器件E；當(dāng)Y=21.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，比例為3∶1)時(shí)，對應(yīng)器件F。同時(shí)為對比基于激基復(fù)合物主體OLED與單主體OLED的發(fā)光性能差異，制備了器件A，其結(jié)構(gòu)為HATCN(10 nm)/TAPC(40 nm)/TCTA(10 nm)/mCP(10 nm)/mCP∶FIrpic(20 nm, 15%)/PO-T2T(50 nm)/LiQ(2 nm)/Al(120 nm)。上述結(jié)構(gòu)體系中，HATCN、LiQ分別為空穴注入層和電子注入層；TAPC和TCTA為空穴傳輸層，其中TCTA還充當(dāng)了電子阻擋層作用；FIrpic為藍(lán)光磷光客體材料；mCP作用為防止TCTA與上述激基復(fù)合物的受體材料形成新的激基復(fù)合物，干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，本文將激基復(fù)合物作為藍(lán)光磷光材料FIrpic和黃光磷光材料PO-01的共主體，制備了暖白光OLED，器件結(jié)構(gòu)為：HATCN(10 nm)/TAPC(40 nm)/TCTA(10 nm)/mCP(10 nm)/mCP∶X∶FIrpic∶PO-01(20 nm，Y，15%，0.2%)/X(50 nm)/LiQ(2 nm)/Al(120 nm)。

2.2 器件表征

本文使用的ITO基板厚度為0.7 mm，其中ITO厚度為110 nm，方阻為12 Ω/，器件發(fā)光面積為0.09 cm2。薄膜的光致發(fā)光光譜和紫外吸收光譜分別通過Hitachi F-4600熒光光譜儀和Perkin Elmer Lambda 750光度計(jì)測出。器件蒸鍍設(shè)備為蘇州方昇光FS-550。實(shí)驗(yàn)中的材料膜厚及材料沉積速率均由石英晶體諧振器實(shí)時(shí)監(jiān)測。器件的電流密度、電壓、亮度、電流效率、功率效率、電致發(fā)光光譜、色坐標(biāo)等光電特性均由弗士達(dá)FS-1000GA-OLED設(shè)備測得。

3 結(jié)果與分析

3.1 激基復(fù)合物性能分析

圖1為mCP、TPBi、PO-T2T、mCP∶TPBi及mCP∶ PO-T2T 5種薄膜的PL光譜，其樣品峰峰位分別為398，396，390，425，470 nm。mCP∶TPBi的光譜相較于mCP、TPBi發(fā)生了明顯紅移且其光譜半峰寬明顯大于mCP和TPBi。mCP∶PO-T2T的光譜相較于mCP、PO-T2T發(fā)生了明顯紅移,且mCP∶PO-T2T光譜半峰寬大于后者。另一方面，由于mCP的HOMO能級(6.1 eV)和TPBi的LUMO能級(2.8 eV)之差為3.3 eV，小于mCP帶隙(3.7 eV)或TPBi帶隙(3.4 eV)，同樣的，mCP的HOMO能級和PO-T2T的LUMO能級(3.5 eV)之差為2.6 eV，小于mCP帶隙或PO-T2T帶隙(4 eV)，均證明了上述復(fù)合薄膜帶隙減小，光譜紅移的現(xiàn)象。半峰寬變寬、光譜紅移等現(xiàn)象表明mCP∶TPBi、mCP∶PO-T2T均可作為激基復(fù)合物。

圖1 mCP、TPBi、PO-T2T、mCP∶TPBi、mCP∶PO-T2T薄膜的光致發(fā)光光譜。Fig.1 Photoluminescence spectra of mCP, TPBi, PO-T2T, mCP∶TPBi and mCP∶PO-T2T, respectively.

3.2 基于不同主體的藍(lán)光OLED

圖2為基于不同主體的藍(lán)光OLEDs光電特性曲線，其中圖2(a)為基于不同主體的藍(lán)光OLEDs的電流密度-電壓-亮度曲線。在0.12 mA/cm2電流密度下，器件A電壓為3.23 V，分別較器件B和C高出0.05 V和2.4 V。器件A電壓異常高的原因主要在于，從TCTA方向傳輸來的空穴和從PO-T2T方向傳輸來的電子分別需要克服0.3 eV和1.1 eV的能級勢壘才能在發(fā)光層中進(jìn)行復(fù)合，過高的能級勢壘將導(dǎo)致器件驅(qū)動電壓偏高。器件B和器件C中形成激基復(fù)合物的給體和受體材料又分別充當(dāng)了對應(yīng)器件結(jié)構(gòu)中的空穴傳輸層和電子傳輸層，所以載流子在傳輸層與發(fā)光層界面處無勢壘的傳輸模式將減小界面電荷積累，降低器件驅(qū)動電壓。相同亮度下器件C驅(qū)動電壓最低，其受體材料PO-T2T電子遷移率(～10-3cm2·V-1·s-1)大于TPBi(～10-5cm2·V-1·s-1)，具備較強(qiáng)的電子傳輸能力，且TPBi和PO-T2T的HOMO能級分別較mCP低了0.1 eV和1.4 eV，因此，PO-T2T具備較優(yōu)的電子傳輸性能和空穴阻擋性能，有利于電子空穴的平衡傳輸。

從圖2(b)為基于不同主體的藍(lán)光OLEDs的亮度-EQE特性曲線及光譜分布。亮度從100 cd/m2增至1 000 cd/m2，器件A、B、C的EQE分別降了16.1%、12.4%、4.0%。其中器件A的EQE滾降最為嚴(yán)重，因?yàn)閙CP為空穴傳輸型材料，其對空穴遷移率大于電子遷移率，載流子傳輸不平衡，激子復(fù)合區(qū)域?qū)⑵蜿帢O側(cè)，部分激子將發(fā)生猝滅。而激基復(fù)合物的引入，有利于發(fā)光層中的載流子達(dá)到平衡，有效擴(kuò)寬了激子復(fù)合區(qū)域，提高復(fù)合幾率，降低三線態(tài)-三線態(tài)激子猝滅，進(jìn)而降低器件效率滾降。從光譜圖中可見，3個(gè)基于不同主體器件的光譜分布均為雙峰，主峰位于472 nm處，肩峰位于495 nm處，并且光譜與FIrpic的特征光譜一致，說明主體到客體間的能量轉(zhuǎn)移完全，器件藍(lán)光發(fā)射源于客體上的激子退基輻射發(fā)光，而非激基復(fù)合物自身發(fā)光。

圖2(c)為基于不同主體的藍(lán)光OLEDs的功率效率-亮度-電流效率特性曲線，同一亮度下，器件A相較于其他器件，效率最低，且效率滾降嚴(yán)重。單主體mCP在電致激發(fā)下形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子分別通過F?rster和Dexter能量傳遞轉(zhuǎn)移至客體FIrpic，最終形成FIrpic三線態(tài)激子并輻射躍遷發(fā)光。相比于該能量傳遞方式，器件B、C中由于激基復(fù)合物作主體，激子的反系間穿越作用以及磷光材料FIrpic中重原子的引入，激子將一直處于一個(gè)單線態(tài)-三線態(tài)-單線態(tài)的循環(huán)過程，直至能量被傳遞至客體材料中，激子利用率更高，主體到客體的能量傳遞效率更高。通常熒光材料的瞬時(shí)熒光壽命在納秒量級，而TADF材料的延遲熒光壽命在微秒量級[14]，激基復(fù)合物具備TADF效應(yīng)，其延遲熒光壽命較長，所以，器件B、C相較于器件A而言，隨亮度的增大，效率滾降較小。由PL光譜可以推斷出材料的單線態(tài)S1能級，將mCP∶TPBi和mCP∶PO-T2T的PL光譜最強(qiáng)峰λmax分別帶入公式ES1=1240/λmax中，得到mCP∶TPBi和mCP∶PO-T2T的單線態(tài)能級大致為2.92 eV和2.64 eV，且由于激基復(fù)合物的內(nèi)在TADF效應(yīng)，其單線態(tài)能級和三線態(tài)能級差很小，可以認(rèn)為mCP∶TPBi和mCP∶PO-T2T的三線態(tài)能級分別為2.92 eV和2.64 eV[17]。在100 cd/m2的亮度下，器件C的功率效率為33.4 lm/W，電流效率為32.5 cd/A，分別比器件B效率提升12%和26.5%。器件B光效較低說明mCP∶TPBi為主體對發(fā)光層電荷平衡能力弱于mCP∶PO-T2T。另一方面，mCP∶TPBi的三線態(tài)能級高于受體TPBi的三線態(tài)能級(2.8 eV)，這將導(dǎo)致主體材料產(chǎn)生的激子有一部分會轉(zhuǎn)移至TPBi上，最終通過無輻射躍遷衰減至基態(tài)，導(dǎo)致器件B光效降低[18]。

(a)器件電流密度-電壓-亮度特性曲線(a) Current density-voltage-luminance characteristics of devices

(b)器件亮度-EQE特性曲線及光譜分布(b) Power efficiency-luminance-current efficiency characteristics of devices

(c)器件功率效率-亮度-電流效率特性曲線(c) Luminance-EQE characteristics and spectrogram of devices圖2 基于不同主體藍(lán)光OLED的光電特性曲線Fig.2 Photoelectric characteristics of blue OLEDs based on different hosts

3.3 基于不同摻雜比例的激基復(fù)合物主體的藍(lán)光OLED

圖3為基于不同摻雜比例的激基復(fù)合物主體的藍(lán)光OLED光電特性曲線。圖3(a)為基于不同摻雜比例的主體對應(yīng)器件的電流密度-電壓-亮度特性曲線，mCP∶PO-T2T比例為1∶1、1∶2、2∶1、3∶1時(shí)，對應(yīng)器件在0.12 mA/cm2電流密度下的驅(qū)動電壓分別為2.83，3.1，2.87，2.92 V。大電流密度下器件D驅(qū)動電壓急劇增加，表明mCP∶PO-T2T為1∶2摻雜時(shí)，因PO-T2T的電子遷移率遠(yuǎn)大于mCP的空穴遷移率，傳輸至發(fā)光層中的電子和空穴不能完全復(fù)合，空穴過剩導(dǎo)致載流子傳輸不平衡。同一電流密度下，隨著mCP∶PO-T2T比例的增大(從1∶1增至3∶1)，對應(yīng)器件的開啟電壓逐漸增加。當(dāng)mCP∶PO-T2T摻雜比例為1∶1時(shí)，發(fā)光層中的電子與空穴的傳輸能力更趨于平衡，界面載流子積累更少，激子復(fù)合區(qū)域更大，表現(xiàn)在同一亮度下，器件C的驅(qū)動電壓最小，特別地，在100 cd/m2的亮度下，器件B的電壓為3.1 V，1 000 cd/m2的亮度下為4.05 V。

圖3(b)為基于不同摻雜比例的主體對應(yīng)器件的功率效率-亮度-電流效率特性曲線。當(dāng)mCP∶ PO-T2T比例減小(從1∶1到1∶2)時(shí)，器件效率隨亮度增加而大幅降低；當(dāng)mCP∶PO-T2T比例增大(從1∶1到1∶3)時(shí)，器件效率隨亮度增加而逐漸降低；當(dāng)且僅當(dāng)mCP∶PO-T2T比例為1∶1時(shí)，器件擁有最高功率效率和電流效率，分別為35.5 lm/W和33.1 cd/A。受體材料PO-T2T與給體材料mCP在激基復(fù)合物中所占比例過大均會導(dǎo)致電子或空穴過剩，載流子傳輸不平衡使得電荷堆積，繼而影響器件發(fā)光效率。其中由于PO-T2T的高遷移率和強(qiáng)吸電子能力，使得發(fā)光層中載流子嚴(yán)重失衡，形成的激基復(fù)合物能量傳遞效率降低，表現(xiàn)在器件D隨亮度的增加，效率滾降最為嚴(yán)重。器件E和F在100 cd/m2的亮度下，功率效率分別較器件A低了12%和15%，說明隨mCP比例的增加，發(fā)光層中電子和空穴復(fù)合區(qū)域?qū)⒅饾u靠近電子傳輸層一側(cè)，激子利用率逐漸降低。

圖3(c)為基于不同摻雜比例的主體對應(yīng)器件的亮度-EQE特性曲線及光譜分布，4個(gè)器件的峰位波長一致，均為472 nm和495 nm，但器件E的肩峰強(qiáng)度明顯小于其他3個(gè)器件，即藍(lán)光強(qiáng)度有所減弱，而器件C、E、F的光譜強(qiáng)度基本一致。

(a)器件電流密度-電壓-亮度特性曲線(a) Current density-voltage-luminance characteristics curves of devices

(b)器件功率效率-亮度-電流效率特性曲線(b) Luminance-EQE characteristics curves and spectrogram of devices

(c)器件亮度-EQE特性曲線及光譜分布(c) Power efficiency-luminance-current efficiency characteristics curves of devices圖3 基于不同摻雜比例藍(lán)光OLED的光電特性曲線Fig.3 Photoelectric characteristics curves of blue OLEDs based on different doping proportions

綜上，器件B性能最優(yōu)，即激基復(fù)合物mCP∶ PO-T2T摻雜比例為1∶1時(shí)，對應(yīng)的器件驅(qū)動電壓最低(0.12 mA/cm2電流密度下電壓為2.83 V)，功率效率最高為35.5 lm/W，EQE最高為15.1%。表1為器件A、B、C、D、E和F的光電特性測試結(jié)果匯總。

表1 器件光電特性參數(shù)匯總Tab.1 Summary of photoelectric characteristic parameters of devices

(a)器件在0.12 mA/cm2時(shí)的電壓；(b)器件最高、100 cd/m2亮度下以及1 000 cd/m2亮度下對應(yīng)的功率效率/功率效率/外量子效率

3.4 基于激基復(fù)合物為主體的白光OLED

圖4為藍(lán)光材料FIrpic和黃光材料PO-01的吸收光譜及mCP∶PO-T2T激基復(fù)合物的PL光譜，由圖可知，F(xiàn)Irpic、PO-01各自的吸收光譜與mCP∶PO-T2T的PL光譜均有較大面積的重疊，表明以mCP∶PO-T2T為FIrpic和PO-01的共主體時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)能量的高效傳遞。

圖4 FIrpic、PO-01吸收光譜及mCP∶PO-T2T激基復(fù)合物光致發(fā)光光譜。Fig.4 Absorption spectra of FIrpic and PO-01, and the photoluminescence spectra of mCP∶PO-T2T.

圖5為基于激基復(fù)合物為主體的白光OLED光電特性曲線。圖5(a)為器件電流密度-電壓-亮度特性曲線，在0.2 mA/cm2的電流密度下，白光OLED驅(qū)動電壓為3.04 V，對應(yīng)的亮度為125 cd/m2，且在驅(qū)動電壓為6.1 V時(shí)，器件亮度可以達(dá)到16 608 cd/m2。激子從傳輸層到發(fā)光層的無勢壘的傳輸很大程度上降低了器件的驅(qū)動電壓，實(shí)現(xiàn)了低電壓、高亮度的白光OLED。

(a)器件電流密度-電壓-亮度特性曲線(a) Current density-voltage-luminance characteristics curves of the device

(b)器件功率效率-亮度-電流效率特性曲線(b) Power efficiency-luminance-current efficiency characteristics curves of the device

(c)器件光譜分布(c) Spectrogram of the device圖5 白光OLED光電特性曲線Fig.5 Photoelectric characteristics curves of the warm white OLED

圖5(b)為器件功率效率-亮度-電流效率特性曲線。如圖所示，基于激基復(fù)合物mCP∶PO-T2T的白光OLED的功率效率和電流效率分別達(dá)到了63.7 lm/W和61.8 cd/A。激基復(fù)合物mCP∶PO-T2T的引入及比例優(yōu)化，提高了激子利用率，使其在發(fā)光層中能夠平衡復(fù)合發(fā)光，有利于器件光效的提升。

圖5(c)為器件的光譜分布。電流密度由0.2 mA/cm2增至40 mA/cm2，器件CIE色坐標(biāo)由(0.40，0.50)變至(0.36，0.48)，其中x偏移量為0.04，y偏移量為0.02，CIE色坐標(biāo)變化量很小。白光能量傳遞方式包含兩種：一是主體直接傳遞能量至黃光客體和藍(lán)光客體；二是能量從主體傳遞至藍(lán)光客體，再由藍(lán)光客體傳遞至黃光客體。而引起色偏移的原因在于，F(xiàn)Irpic的三線態(tài)能級(2.6 eV)高于PO-01的三線態(tài)能級(2.2 eV)，但低于mCP∶PO-T2T的三線態(tài)能級(2.64 eV)，激基復(fù)合物主體mCP∶PO-T2T優(yōu)先將三線態(tài)激子傳遞給PO-01，待PO-01能級上的激子飽和后，剩余的激子繼續(xù)傳遞至FIrpic，因此，隨著電流密度的增加，藍(lán)光的強(qiáng)度越來越強(qiáng)。另一方面，由于黃光客體材料PO-01的吸收面積幾乎覆蓋了藍(lán)光客體FIrpic的吸收面積，并且Firpic的三線態(tài)能級高于PO-01的三線態(tài)能級，因此能量大部分傳遞給PO-01，表現(xiàn)在光譜上，則為黃光強(qiáng)度強(qiáng)于藍(lán)光。在小電流密度下，因黃光客體摻雜比例較小，由于Dexter能量轉(zhuǎn)移限制，主體與客體間距大于轉(zhuǎn)移距離，導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)移不完全，因此，器件在小電流驅(qū)動下仍有藍(lán)光峰存在。

4 結(jié) 論

本文將激基復(fù)合物mCP∶PO-T2T作為發(fā)光層主體分別制備了高光效藍(lán)光和暖白光OLED。首先通過測試mCP、TPBi、PO-T2T、mCP∶TPBi及mCP∶PO-T2T薄膜的PL光譜，確定了mCP∶TPBi與mCP∶PO-T2T具備激基復(fù)合物性能要求。將mCP、mCP∶TPBi與mCP∶PO-T2T分別作為藍(lán)光磷光客體FIrpic的主體，制備基于不同主體的藍(lán)光OLEDs，對比其器件性能，發(fā)現(xiàn)基于mCP∶PO-T2T主體的器件性能最優(yōu)。通過改變mCP∶PO-T2T的摻雜比例來優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，激基復(fù)合物mCP∶PO-T2T以1∶1質(zhì)量比摻雜時(shí)，對應(yīng)的器件性能最優(yōu)，器件開啟電壓為2.83 V，功率效率和電流效率分別達(dá)到了35.5 lm/W和33.1 cd/A。在此基礎(chǔ)上，將mCP∶PO-T2T作為白光OLED主體，制備的白光OLED的發(fā)光層結(jié)構(gòu)為mCP∶42.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PO-T2T∶15%FIrpic∶0.2%PO-01，該白光器件獲得了63.7 lm/W的功率效率、61.8 cd/A的電流效率以及19.9%的外量子效率，實(shí)現(xiàn)了低電壓、高效率、色偏較小的暖白光OLED。