氣相色譜儀FPD和ECD雙檢測(cè)器共用技術(shù)的應(yīng)用

楊璐羽 陶向前 李字明

摘要? ? 在配置有FPD和ECD 2個(gè)不同檢測(cè)器的TRACE1310氣相色譜儀中，檢測(cè)器、進(jìn)樣口等可以獨(dú)立控制，理論上可以同時(shí)使用。但要同時(shí)檢測(cè)有機(jī)磷、有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，實(shí)現(xiàn)雙檢測(cè)器同時(shí)工作，就需要探索一個(gè)既滿足有機(jī)磷檢測(cè)又能兼顧有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥檢測(cè)的色譜條件。本文通過(guò)TRACE1310氣相色譜儀，以發(fā)現(xiàn)問(wèn)題為導(dǎo)向，進(jìn)行了大量試驗(yàn)，證明了所有同一臺(tái)配有2個(gè)不同的檢測(cè)器和雙進(jìn)樣器的氣相色譜儀都可以找到適宜的色譜條件，實(shí)現(xiàn)雙檢測(cè)器同時(shí)工作，節(jié)約成本并提高檢測(cè)效率，在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)、獸藥檢測(cè)等方面都可以廣泛應(yīng)用。

關(guān)鍵詞? ? 氣相色譜儀;雙檢測(cè)器;檢測(cè)技術(shù);應(yīng)用

中圖分類號(hào)? ? S481.8;O657.7+1? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼? ? A

文章編號(hào)? ?1007-5739（2019）14-0111-02? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）

按照《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》[1]（NY/T 761—2008）標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)時(shí)，氣相色譜儀具備檢測(cè)有機(jī)磷、有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥三大類共計(jì)95項(xiàng)農(nóng)藥殘留的功能，其中火焰光度檢測(cè)器（以下稱FPD）可檢測(cè)54項(xiàng)有機(jī)磷類農(nóng)藥，電子俘獲檢測(cè)器（以下稱ECD）可檢測(cè)41項(xiàng)有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥。按照該標(biāo)準(zhǔn)中的方法一，若一臺(tái)氣相色譜儀同時(shí)安裝2個(gè)相同的檢測(cè)器（2個(gè)FPD或者2個(gè)ECD），則至少需要同時(shí)擁有2臺(tái)氣相色譜儀才能滿足既檢測(cè)有機(jī)磷類農(nóng)藥又檢測(cè)有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的需求。但高昂的儀器成本是大多數(shù)檢測(cè)機(jī)構(gòu)所不能承擔(dān)的，多數(shù)檢測(cè)機(jī)構(gòu)僅配備有1臺(tái)同時(shí)裝配了FPD和ECD 2個(gè)不同檢測(cè)器的氣相色譜儀，以此來(lái)分批對(duì)有機(jī)磷、有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)。因此，探索一個(gè)既能滿足有機(jī)磷類農(nóng)藥檢測(cè)，又能兼顧有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥檢測(cè)的色譜條件，可滿足在現(xiàn)有條件下FPD和ECD雙檢測(cè)器同時(shí)工作的需求[2]。

1? ? 問(wèn)題發(fā)現(xiàn)過(guò)程

1.1? ? 過(guò)程一

先按NY/T 761—2008標(biāo)準(zhǔn)中有機(jī)磷類農(nóng)藥多殘留檢測(cè)方法二用FPD對(duì)有機(jī)磷進(jìn)行檢測(cè)，此時(shí)ECD檢測(cè)器端不工作，需要拆下連接ECD檢測(cè)器端的色譜柱，并將相應(yīng)端口堵住，避免檢測(cè)過(guò)程中造成ECD檢測(cè)器的污染。待有機(jī)磷項(xiàng)目檢測(cè)結(jié)束，關(guān)機(jī)冷卻儀器，取下有機(jī)磷檢測(cè)項(xiàng)目使用的色譜柱，堵住相應(yīng)端口，在ECD檢測(cè)器和相應(yīng)進(jìn)樣口端連接上檢測(cè)有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的色譜柱，然后再按NY/T 761—2008標(biāo)準(zhǔn)中有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多殘留檢測(cè)方法二用ECD對(duì)有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)。

綜上所述，使用傳統(tǒng)方法雖然能滿足既檢測(cè)有機(jī)磷類農(nóng)藥又檢測(cè)有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的需求，但耗時(shí)長(zhǎng)，不能提高檢測(cè)工作效率，而且不斷的拆卸會(huì)對(duì)儀器設(shè)備造成損傷，導(dǎo)致接口處螺紋滑絲，更有甚者引入外界污染，直接污染檢測(cè)器，造成更大的損失。

1.2? ? 過(guò)程二

在配置有FPD和ECD 2個(gè)不同檢測(cè)器的TRACE1310氣相色譜儀中，檢測(cè)器、進(jìn)樣口等部件可以獨(dú)立控制，理論上可以同時(shí)使用。通過(guò)一系列儀器條件的優(yōu)化，探索一個(gè)既滿足有機(jī)磷類農(nóng)藥檢測(cè)又能兼顧有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥檢測(cè)的色譜條件，最終實(shí)現(xiàn)FPD和ECD雙檢測(cè)器同時(shí)工作。

2? ? 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法

2.1? ? 柱溫初始溫度的優(yōu)化

在NY/T 761—2008標(biāo)準(zhǔn)中，F(xiàn)PD和ECD升溫程序的初始溫度相同，由此推斷FPD和ECD能在相同的初始溫度下工作。最初采用NY/T 761—2008推薦的150 ℃保持2 min的初始溫度，發(fā)現(xiàn)有機(jī)磷類農(nóng)藥出峰時(shí)間在前的甲胺磷和敵敵畏基線分離效果不好，通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，降低初始溫度能夠很好地解決該問(wèn)題，最終決定以100 ℃保持1 min作為初始溫度。

2.2? ? 柱溫最高溫度的優(yōu)化

試驗(yàn)了NY/T 761—2008中250 ℃和270 ℃ 2個(gè)升溫最高溫度，發(fā)現(xiàn)在250 ℃最高溫度下，氟胺氰菊酯、溴氰菊酯等農(nóng)藥殘留項(xiàng)目出峰不理想，而270 ℃下能夠得到理想的峰型。在滿足檢測(cè)器溫度不低于程序升溫最高溫度的前提下，將FPD檢測(cè)器溫度調(diào)整為270 ℃[3]。

2.3? ? 柱溫升溫程序的優(yōu)化

確定初始溫度和最高溫度后，經(jīng)過(guò)不斷的優(yōu)化，得出100 ℃保持1 min，以25 ℃/min升至150 ℃，保持2 min，再以6 ℃/min升至270 ℃，保持8 min的升溫程序，同時(shí)選用合適的色譜柱類型及載氣、燃?xì)狻⒅細(xì)?、流速，可?shí)現(xiàn)FPD和ECD雙檢測(cè)器同時(shí)工作。

3? ? 試驗(yàn)技術(shù)路線及步驟

3.1? ? 檢查儀器設(shè)備硬件配置

要求儀器要搭載雙進(jìn)樣器，進(jìn)樣針安裝正確，F(xiàn)PD檢測(cè)器端選用100%聚二甲基硅氧烷TR-1色譜柱，規(guī)格為30 m×0.25 mm×1.0 μm;ECD檢測(cè)器端可選用5%苯基聚硅氧烷TR-5色譜柱，規(guī)格為30 m×0.25 mm×0.25 μm，各端口連接正確。

3.2? ? 開(kāi)啟相應(yīng)輔助設(shè)備，調(diào)整合適的分壓閥壓力

助燃?xì)夥謮洪y壓力調(diào)節(jié)至0.5 MPa，氮?dú)夥謮洪y壓力調(diào)節(jié)至0.6 MPa，氫氣分壓閥壓力調(diào)節(jié)至0.3 MPa，同時(shí)要求所使用氮?dú)夂蜌錃饧兌缺仨氝_(dá)到99.999%。

3.3? ? 初步建立FPD和ECD同時(shí)工作的儀器方法

初步建立FPD和ECD同時(shí)工作的儀器方法，調(diào)整儀器狀態(tài)，驗(yàn)證該儀器方法的可行性。參考NY/T 761—2008中推薦的儀器方法和儀器廠家推薦的最佳參數(shù)，初步建立能滿足FPD和ECD同時(shí)工作的儀器方法（表1），進(jìn)行基線監(jiān)視，完成基線監(jiān)視后，嘗試進(jìn)樣，以純?nèi)軇┳鳛闃悠罚?yàn)證儀器是否能正常運(yùn)行。

監(jiān)視基線時(shí)間大于3 h，且要求FPD基線值穩(wěn)定在小于30 pA·min的數(shù)值，ECD基線值穩(wěn)定在<5 kHz·min的數(shù)值。進(jìn)樣檢測(cè)時(shí)，F(xiàn)PD端檢測(cè)丙酮純?nèi)軇?，ECD端檢測(cè)正己烷純?nèi)軇?，?.5 min左右處均出現(xiàn)相應(yīng)溶劑的溶劑峰，說(shuō)明該儀器條件下FPD和ECD能同時(shí)正常工作[4]。

3.4? ? 配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

將-18 ℃下儲(chǔ)存的多個(gè)有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)母液、有機(jī)氯和擬除蟲菊酯標(biāo)準(zhǔn)母液置于室內(nèi)回溫至室溫，采用逐級(jí)稀釋法配制成2組混標(biāo)（表2）。

3.5? ? 驗(yàn)證初步建立的儀器方法針對(duì)多組分農(nóng)殘的適用性

測(cè)定2組混標(biāo)中各組分農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)出峰情況，在該儀器方法下有部分農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)出峰不理想，說(shuō)明該儀器方法需要再做進(jìn)一步改進(jìn)。

3.6? ? 優(yōu)化柱溫初始溫度

通過(guò)步驟（五）的測(cè)定發(fā)現(xiàn)，在150 ℃保持2 min的初始溫度下，有機(jī)磷類農(nóng)藥出峰時(shí)間在前的甲胺磷和敵敵畏基線分離效果不好，試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)降低初始溫度能夠很好地解決該問(wèn)題。試驗(yàn)表明，在100 ℃保持1 min初始溫度下，甲胺磷和敵敵畏實(shí)現(xiàn)良好的基線分離[5]。

3.7? ? 優(yōu)化柱溫最高溫度

對(duì)NY/T 761—2008中步驟（五）的測(cè)定發(fā)現(xiàn)，在250 ℃最高溫度下，氟胺氰菊酯、溴氰菊酯等農(nóng)藥殘留項(xiàng)目出峰不完全，提高最高溫度可以解決該問(wèn)題。最終確定在確保檢測(cè)器溫度不低于柱溫最高溫度的前提下，將FPD檢測(cè)器溫度調(diào)整為270 ℃。

3.8? ? 優(yōu)化柱溫升溫程序

完成步驟（六）、（七）后，再次測(cè)定2組混標(biāo)，發(fā)現(xiàn)僅通過(guò)一個(gè)升溫梯度仍不能滿足多農(nóng)殘組分的測(cè)定，再增加一個(gè)升溫梯度可以解決這一問(wèn)題。通過(guò)不斷優(yōu)化，得出100 ℃ 保持1 min，以25 ℃/min升溫至150 ℃，保持2 min，再以6 ℃/min升溫至270 ℃，保持8 min的升溫程序。使用該升溫程序能滿足既檢測(cè)有機(jī)磷類農(nóng)藥，又檢測(cè)有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的要求。

4? ? 結(jié)果與討論

4.1? ? 優(yōu)化后的儀器條件

使用優(yōu)化后的儀器方法（表3）進(jìn)行儀器重復(fù)性評(píng)價(jià)，連續(xù)進(jìn)樣6針，F(xiàn)PD測(cè)得馬拉硫磷的RSD為0.78%，ECD測(cè)得α-666的RSD值是0.27%，遠(yuǎn)高于≤3%的標(biāo)準(zhǔn)要求，定量重復(fù)性極好。

4.2? ? 該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)

實(shí)現(xiàn)一臺(tái)氣相色譜儀FPD和ECD雙檢測(cè)器同時(shí)檢測(cè)，既提高了檢測(cè)效率，又能保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性，同時(shí)避免反復(fù)拆卸對(duì)儀器造成的損傷和污染[6]。

4.3? ? 結(jié)論

TRACE1310氣相色譜儀FPD和ECD雙檢測(cè)器可以同時(shí)工作，且該技術(shù)不僅局限于TRACE1310型氣相色譜儀，所有同一臺(tái)氣相色譜儀裝配有2個(gè)不同的檢測(cè)器和雙進(jìn)樣器的氣相色譜儀通過(guò)摸索都可以找到適宜的色譜條件，實(shí)現(xiàn)雙檢測(cè)器同時(shí)工作，節(jié)約成本的同時(shí)又可提高檢測(cè)效率，在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)、獸藥檢測(cè)等方面都可以廣泛應(yīng)用[7-8]。

5? ? 參考文獻(xiàn)

[1] 蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定：NY/T761—2008[S/OL].[2019-03-02].http：www.lddoc.cn/p-1349841.html.

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