瀝青基碳性電池封口膠的研制

裴政然， 劉萬千

(1.北京工商大學食品學院應(yīng)用化學161，北京 100048；2.濰坊匯智化工有限公司 ，山東 濰坊 262408)

中國是碳性電池生產(chǎn)大國，每年生產(chǎn)300多億只碳性電池，以前碳性電池主要采用瀝青電池封口劑封口，電池封口劑噴在頭道紙圈上，上面壓上密封圈，電池封口劑充滿一個橫截面，占用空間大，影響了電池容量，并且瀝青電池封口劑和碳棒及鋅桶粘結(jié)不好，電池容易漏氣。因此近年來除了糊式電池仍然使用瀝青電池封口劑之外，其它電池幾乎全部改成了封口膠。封口膠一般只是涂在碳棒和鋅桶上，占用空間小，增大了電池容量空間，又降低了成本、同時電池壽命得到延長。目前常用的電池封口膠主要是兩種，一種是以高分子材料為主，染上半透明的顏色以便于儀器檢測涂膠狀態(tài)，國內(nèi)大多是紅色，俗稱紅膠。另一種是以瀝青為主要原料，復合其它功能材料，俗稱黑膠。紅膠成本較高，但耐老化性更好；目前市場上的黑膠成本低，密封性能夠達到國家標準，但和紅膠相比有一定差距，并且在使用上存在著堵塞噴嘴和季節(jié)適應(yīng)性差的問題，給電池質(zhì)量穩(wěn)定帶來一定的風險。本研究就是通過開發(fā)一種新的以瀝青為主要成分，依然保持瀝青基封口膠成本低的優(yōu)點，封口性能達到紅膠的標準，不堵塞噴嘴，方便使用，同時季節(jié)適應(yīng)性強的瀝青基封口膠。

1 瀝青基碳性電池封口膠現(xiàn)狀

目前國內(nèi)大體上只有兩類瀝青基電池封口膠，一種是以瀝青電池封口劑或普通瀝青為主要成分，配以環(huán)氧樹脂和其它石油餾分等輕質(zhì)組分，調(diào)整至易于涂膠的稀稠度；另一種是以瀝青基電池封口膠或普通固體瀝青為主要成分，直接配以其它石油輕組分，調(diào)整至適合噴涂的稀稠度。這兩種瀝青基碳性電池封口膠均沒有明確的指標，只按著一定的組分比例進行配制作為質(zhì)量控制的方法。分為冬季配方、夏季配方和春秋季配方，主要區(qū)別是夏季配方瀝青占比高一些，封口膠稠度高，防止施膠后封口膠沿著鋅桶和碳棒往下流淌；冬季配方瀝青占比低一些，封口膠稠度低，以確保低溫下封口膠與鋅桶和碳棒以及塑料密封圈有良好的粘附性；春秋季配方介于兩者之間。但有一個基本前提是：確保封口膠做成電池后做高溫儲存實驗時能順利通過，不發(fā)生冒膠等不良行為。第一種含有環(huán)氧樹脂的的封口膠高低溫性能均能滿足電池的各項性質(zhì)要求，但存在使用過程中嚴重堵塞涂口噴嘴的問題，工人需要頻繁的清理噴嘴，造成生產(chǎn)效率嚴重下降。原因是環(huán)氧樹脂一旦遇到固化劑在一定溫度下就會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成大分子，形成大的顆粒，從而阻塞噴嘴。而瀝青中恰恰含有一定量的有機胺類，有機胺類是環(huán)氧樹脂的固化劑，在調(diào)配封口膠時如果溫度控制不當就會產(chǎn)生大量的固體顆粒，雖然在制成品裝桶時經(jīng)過過濾，但在生產(chǎn)線使用時，如果溫度高，仍然會生成大量的顆粒物，堵塞噴嘴。同時，環(huán)氧樹脂經(jīng)過固化過程有一部分消耗，配方比例發(fā)生了改變，也不利于電池質(zhì)量的穩(wěn)定。電池在正常儲存和使用過程中，環(huán)氧樹脂仍然和瀝青發(fā)生緩慢的反應(yīng)，封口膠不斷變硬，粘附性下降，對電池的儲存壽命帶來不利影響。第二種配方主要成分均為石油煉制后的組分，其粘附性差，只能在生產(chǎn)質(zhì)量不高的電池上使用。這兩種封口膠還存在兩個個共同的弱點，一個是沒有指標控制質(zhì)量，只能按著固定的原料配比來控制質(zhì)量，但原料本身尤其是瀝青的質(zhì)量指標均有一定允許波動范圍，并不是一成不變，因此保證不了質(zhì)量的穩(wěn)定性；第二個弱點是需要隨著氣候的變化調(diào)整稀稠度，在季節(jié)變換的時候很難準確切換配方，因此也容易造成質(zhì)量波動。

2 碳性電池封口膠的質(zhì)量要求

目前國內(nèi)外均沒有瀝青基電池封口膠的質(zhì)量指標，因為大多數(shù)可測定的物理化學指標很難和電池的質(zhì)量要求相關(guān)聯(lián)。根據(jù)碳性電池的質(zhì)量要求和以往的經(jīng)驗，電池封口劑應(yīng)該具備以下性質(zhì)。

(1)封口膠應(yīng)該在使用的溫度下有適宜的黏度，以滿足封口膠從噴嘴順利流出、涂膠均勻的需求。根據(jù)以往的經(jīng)驗，在不改變電池生產(chǎn)設(shè)備的前提下，一般涂膠溫度在90～120℃范圍，因此我們選擇100℃作為黏度測量溫度，其黏度范圍在運動黏度100～300mm2/s。

(2)封口膠應(yīng)該具有較高的軟化點，以滿足高溫不冒膠的需要。瀝青封口膠本身是個膠體結(jié)構(gòu)，不同的膠體體系軟化點高低沒有比較意義。但在同一個配方的前提下，封口膠的軟化點和電池的高溫性密切相關(guān)。

(3)要具備低溫-18℃時，封口膠仍然和碳棒、鋅桶、密封圈有著良好的黏附性。

(4)各組分之間不發(fā)生化學反應(yīng)，有良好的耐老化性。配制后經(jīng)200目篩網(wǎng)過濾后，不再產(chǎn)生新的固體顆粒物，性質(zhì)穩(wěn)定。

(5)感溫性好，粘附性在一定范圍內(nèi)不隨著氣溫高低發(fā)生改變。也就是不需要隨著氣溫變化調(diào)整配方。

(6)在100℃左右時，封口膠不拉絲，也就是實際應(yīng)用時不污染電池。

4 配方研制

4.1 原料選擇

(1)基本原材料采用濰坊匯智化工生產(chǎn)的2號瀝青電池封口劑。其軟化點65℃，100℃運動黏度6500mm2/s。

(2) 300號液體石蠟作為稀釋劑。由于該瀝青容易拉絲，瀝青中加入微晶蠟、石蠟和液體石蠟都能減少瀝青拉絲，但因為微晶蠟、石蠟都有降低瀝青的粘附性的特點，尤其是降低低溫粘附性，所以我們選擇分子量遠低于前二者的300號液體石蠟作為稀釋劑，既能降低瀝青的黏度，同時又能減少拉絲。液體石蠟和瀝青同樣是石油制品，具有相似相溶，能夠完全互溶。

(3)熔點90℃的石油樹脂，提高高低溫性質(zhì)和噴涂性。由于2號瀝青電池封口劑黏度遠高于預期黏度，雖然加入液體石蠟?zāi)軌蛉我饨档蜑r青的黏度，但同時也會導致耐高溫性變差，電池的耐高溫試驗一般在45～60℃進行，因此我們選擇一種與瀝青和液體石蠟互溶，在60℃以下呈固態(tài)、在90℃以上迅速變成液體的材料，既可以在45～60℃做電池高溫儲存試驗時減少封口膠的蠕動變形，防止冒膠，又可以在大于90℃的涂膠溫度下降低封口膠的黏度，便于涂膠。所以我們選擇熔點為90℃的石油樹脂作為第三個材料。石油樹脂和瀝青不會發(fā)生化學反應(yīng)，不會產(chǎn)生顆粒物。

(4)丁苯橡膠SBR，主要起低溫黏附作用，為了保證成本，SBR用量盡量減少甚至不用。

4.2 實驗

將2號瀝青電池封口劑、300號液體石蠟、石油樹脂和SBR按一定比例在130～160℃調(diào)和均勻，用200目的金屬濾網(wǎng)過濾，檢測黏度和軟化點，黏度指標設(shè)定為100～300mm2/s，用玻璃棒把封口膠分別涂在鋅桶、碳棒和塑料密封圈上，然后分別把鋅桶、密封圈和碳棒放到-18℃的冷凍室做冷凍實驗，把鋅桶和碳棒垂直放入55℃的烘箱，分別考察封口膠低溫下的粘附性和高溫流淌性。低溫試驗從碳棒和鋅桶以及塑料密封圈上完全不剝離視為合格，高溫試驗以不往下流淌為合格，否則視為不合格。結(jié)果見表1。

表1 不同配比瀝青基電池封口劑實驗結(jié)果

從表1中試驗結(jié)果可以看出，純粹的用液體石蠟調(diào)整黏度，高溫試驗和低溫試驗很難保證同時兼顧，當軟化點小于35℃時高溫試驗很難通過，于是我們引入石油樹脂，當石油樹脂加入量達到10的時候，可以使黏度在適宜的范圍時，高低溫試驗都合格。但調(diào)整范圍比較窄，因此我們引入SBR成分，保證高溫蠕動性合格的前提下低溫試驗也能通過，也就是黏度和軟化點控制的較高時，也能通過低溫試驗。綜合經(jīng)濟性考慮，我們暫定了該產(chǎn)品技術(shù)指標。見表2。

4.5 電池評價試驗

從上述配方中選出編號6、編號8、編號9和紅膠制作R6P電池。采用電池廠家普遍采用的55℃，半個月儲存做高溫儲存實驗，試驗結(jié)果見表3。

表3 與紅膠高溫儲存對比試驗

低溫試驗，把在冬季低溫環(huán)境下涂膠的電池放入-18℃冰箱里儲存3個月，然后進行檢測，結(jié)果見表4。

表4 與紅膠低溫儲存對比試驗

電池常溫儲存實驗，就是在自然狀態(tài)儲存一年，然后驗電，結(jié)果見表5。

表5 與紅膠常溫儲存對比試驗

5 結(jié)論

經(jīng)過高溫儲存試驗、低溫涂膠和低溫儲存實驗、電池常溫儲存實驗，電池沒有冒膠現(xiàn)象，解刨電池觀察封口膠與鋅桶、碳棒、密封圈附著良好，各項性能指標均與紅膠基本相當。無論高溫涂膠和低溫涂膠不需要改變封口膠黏度，涂膠時不拉絲。尤其是編號8和編號9的樣品表現(xiàn)優(yōu)于編號6的樣品。因此我們把編號8和編號9的樣品作為正式產(chǎn)品推向市場，目前已經(jīng)在國內(nèi)市場獲得廣泛的應(yīng)用。