石墨烯負(fù)載TiO2復(fù)合材料的制備及光催化降解印染廢水的研究

胡 偉

（北京交通大學(xué)海濱學(xué)院，河北黃驊 061100）

印染行業(yè)的快速發(fā)展?jié)M足了人們對(duì)紡織品多樣化的需求，但由此產(chǎn)生的印染廢水隨意排放引起的環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)重，特別是羅丹明B、孔雀石綠、亞甲基藍(lán)和甲基橙等有機(jī)污染物對(duì)生態(tài)系統(tǒng)危害極大，因此，必須對(duì)印染廢水進(jìn)行深度處理［1-2］。傳統(tǒng)的處理方式如吸附法、絮凝沉淀法、生物法、化學(xué)氧化法存在降解不夠徹底、易造成二次污染、成本高等問(wèn)題，急需開(kāi)發(fā)新型的印染廢水處理技術(shù)［3-6］。光催化技術(shù)可以利用太陽(yáng)光直接催化降解印染廢水中的有機(jī)污染物，生成二氧化碳、水等小分子化合物，降解效率高、反應(yīng)條件溫和、成本低廉，引起廣泛關(guān)注［7］。TiO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氧化性強(qiáng)、光催化性能良好，在光催化處理廢水領(lǐng)域表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。但TiO2的禁帶寬度過(guò)大，僅能利用太陽(yáng)光中的紫外部分，對(duì)太陽(yáng)能的利用率較低，因而光催化效率不高［8-10］。

近年來(lái)，石墨烯因優(yōu)異的熱學(xué)、電學(xué)、力學(xué)性能和極大的比表面積，在太陽(yáng)能電池、光催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［11］。石墨烯與 TiO2復(fù)合，一方面可以拓寬 TiO2的光吸收范圍，增加光的利用率，另一方面石墨烯可以作為電子受體，促進(jìn)光生載流子的分離，提高光催化效率［12］。Fan 等［13］合成還原氧化石墨烯和 TiO2的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，TiO2和還原氧化石墨烯之間存在強(qiáng)相互作用，相比TiO2具有更好的光催化活性。姚理榮等［14］利用改進(jìn)的Hummers 法制備出氧化石墨烯，并采用原位水解法制備出TiO2插層氧化石墨烯，利用亞甲基藍(lán)評(píng)估其光催化性能，結(jié)果表明，相比TiO2光催化劑，TiO2插層氧化石墨烯具有更加優(yōu)異的光催化性能，多次降解后仍具有較高的光催化活性。

本研究以溶膠-凝膠法和水熱法結(jié)合的方式制備出不同石墨烯負(fù)載量的Gr-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)，并以亞甲基藍(lán)作為模擬印染廢水研究其光催化活性。制得的Gr-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)增加了光生電子的傳導(dǎo)速率，提高了光生電子-空穴對(duì)的利用率，具有更高的光催化活性和良好的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：十六烷基胺，乙醇，KCl，四異丙醇鈦，氧化石墨烯。

儀器：Rigaku Miniflex Ⅱ X 射線衍射儀，Lamda-35 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，JEOL JSM-6510 掃描電鏡，PMEye-3000光致發(fā)光熒光光譜儀。

1.2 TiO2石墨烯復(fù)合材料的制備

將0.8 mL KCl 溶液（0.1 mol/L）和一定量十六烷基胺加入到200 mL 乙醇中，攪拌加入4.5 mL 四異丙醇鈦；將氧化石墨烯分散到50 mL 去離子水中，逐滴滴入上述溶液中，形成TiO2-石墨烯灰色溶膠，過(guò)濾后用乙醇清洗，在110 ℃下干燥，研磨成粉末。將粉末加入到18 mL 乙醇和9 mL 去離子水中，轉(zhuǎn)移到高壓釜，130 ℃下保溫16 h，自然冷卻后過(guò)濾、清洗并在室溫下干燥；將干燥后的粉末在500 ℃氮?dú)鈿夥罩型嘶? h得到樣品。根據(jù)氧化石墨烯加入量的不同，樣品分別記為 TiO2、1% Gr-TiO2、2% Gr-TiO2、3% Gr-TiO2、4%Gr-TiO2。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

采用自制光催化反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以30 W 全波長(zhǎng)氙燈作為模擬光源，反應(yīng)器置于磁力攪拌器上。為了減小溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，反應(yīng)器設(shè)計(jì)為雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)部通入冷凝水。在反應(yīng)器中加入100 mL 亞甲基藍(lán)溶液（10 mg/L）、0.1 g 催化劑，然后在黑暗條件下攪拌30 min 達(dá)到吸附平衡。每隔20 min 利用分光光度計(jì)測(cè)定最大吸收波長(zhǎng)下的吸光度，計(jì)算當(dāng)前污染物質(zhì)量濃度。利用下式計(jì)算亞甲基藍(lán)的降解率：

其中，ρ0為亞甲基藍(lán)的初始質(zhì)量濃度，ρt為t時(shí)亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 XRD

由圖1可以看出，不同石墨烯負(fù)載量的Gr-TiO2納米顆粒在2θ=25.1°、37.8°、48.0°、53.9°、62.7°處均出現(xiàn)了類似的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)晶面，證明 Gr-TiO2納米顆粒中TiO2的主要晶型為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。還原氧化石墨烯在2θ=26.0°附近的峰與TiO2(101)晶面的衍射峰位置接近，二者發(fā)生重疊，XRD 圖譜中無(wú)法明顯區(qū)分［15］。在所有的XRD 圖譜中均未出現(xiàn)氧化石墨烯的衍射峰，證明氧化石墨烯均被還原。

圖1 不同石墨烯負(fù)載量TiO2的XRD 圖譜

2.1.2 光吸收性能

由圖2可知，隨著石墨烯負(fù)載量的增加，Gr-TiO2的吸收邊界存在紅移現(xiàn)象。根據(jù)(αhυ)1/2=β(hυ-Eg)可以計(jì)算不同石墨烯負(fù)載量Gr-TiO2的禁帶寬度，結(jié)果如圖3所示。Gr-TiO2的禁帶寬度隨著石墨烯負(fù)載量的增加而減小，TiO2的禁帶寬度為3.12 eV，3% Gr-TiO2的禁帶寬度為2.68 eV，這主要?dú)w因于石墨烯與TiO2之間的電子相互作用。禁帶寬度減小有利于增加對(duì)光的吸收，提升光催化降解效率。

圖2 不同石墨烯負(fù)載量TiO2的光吸收?qǐng)D譜

圖3 不同石墨烯負(fù)載量TiO2的禁帶寬度擬合圖

2.1.3 Raman 光譜

氧化石墨烯在1 337、1 603 cm-1處分別對(duì)應(yīng)D 峰和G 峰，分別對(duì)應(yīng)sp3雜化和sp2雜化。ID/IG的比值可以反映氧化石墨烯的石墨化程度［16］。由圖4可知，氧化石墨烯的ID/IG=0.9，而3% Gr-TiO2的D 峰幾乎消失，ID/IG幾乎為零，表明反應(yīng)結(jié)束后，氧化石墨烯被還原為石墨烯。

圖4 氧化石墨烯和3%Gr-TiO2的Raman 圖譜

2.1.4 PL

由圖5可知，相比未負(fù)載石墨烯的TiO2，Gr-TiO2復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度明顯減弱，表明負(fù)載石墨烯后TiO2光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合概率有所降低，這是由于負(fù)載石墨烯有利于電子的導(dǎo)出，促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，延長(zhǎng)了載流子的壽命。此外，熒光強(qiáng)度隨石墨烯負(fù)載量的增加先減弱后增強(qiáng)，當(dāng)石墨烯負(fù)載量為3%時(shí)，熒光強(qiáng)度最弱。這是由于負(fù)載量較小時(shí)，光生電子-空穴對(duì)不能有效分離，隨著負(fù)載量的增加，捕獲位增加，光生電子-空穴對(duì)分離的概率增大；當(dāng)負(fù)載量過(guò)大時(shí)，在TiO2表面或內(nèi)部形成了較多的復(fù)合中心，增加了光生電子與空穴對(duì)的復(fù)合概率，熒光強(qiáng)度減弱。

圖5 不同石墨烯負(fù)載量TiO2的PL 圖譜

2.1.5 形貌表征

由圖6可知，TiO2具有明顯的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，團(tuán)簇界面明顯，3% Gr-TiO2的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)分布不均勻，表面較為粗糙，能夠觀察到明顯的片狀石墨烯結(jié)構(gòu)分布在樣品表面。

圖6 TiO2(a)和 3%Gr-TiO2(b)的 SEM 圖片

2.2 光催化性能

2.2.1 降解率

不同石墨烯負(fù)載量TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率見(jiàn)圖7。

圖7 不同石墨烯負(fù)載量TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率

由圖7可知，隨著石墨烯負(fù)載量的增加，Gr-TiO2的光催化降解率先升高后下降；當(dāng)石墨烯負(fù)載量為3%時(shí)，光催化反應(yīng)140 min 后，樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率最高，達(dá)到了85.5%，高于TiO2的51.7%。適量加入石墨烯后，可以提高光生電子的傳導(dǎo)速率，延長(zhǎng)光生電子和空穴的壽命，更多的光生電子和空穴參與到光催化反應(yīng)中，從而使亞甲基藍(lán)的降解率增大；但石墨烯負(fù)載量過(guò)大后，一方面會(huì)減少TiO2對(duì)光的吸收，另一方面也會(huì)在TiO2表面和內(nèi)部形成過(guò)多的復(fù)合中心，光生電子和空穴容易被捕獲，降低內(nèi)量子效率，不利于提升光催化活性。

2.2.2 穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是反映催化劑催化活性的重要特性。以催化活性最佳的3% Gr-TiO2為催化劑，進(jìn)行多次光催化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，經(jīng)過(guò)5 次光催化反應(yīng)（每次實(shí)驗(yàn)140 min）后，3% Gr-TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率仍然達(dá)到82.3%，表明3%Gr-TiO2具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性，有望應(yīng)用于實(shí)際的光催化處理印染廢水系統(tǒng)中。

圖8 3%Gr-TiO2重復(fù)5 次光催化降解實(shí)驗(yàn)

2.3 光催化機(jī)理

如圖9所示，當(dāng)光子能量大于TiO2的禁帶寬度時(shí)，TiO2的價(jià)帶電子受激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，形成光生電子，同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生光生空穴。當(dāng)TiO2表面未負(fù)載石墨烯時(shí)，TiO2的禁帶寬度較大，能夠激發(fā)產(chǎn)生光電效應(yīng)的光子數(shù)量較少，光生電子和光生空穴相對(duì)較少；當(dāng)TiO2表面負(fù)載適量石墨烯后，Gr-TiO2的禁帶寬度變小，更多的光子可激發(fā)產(chǎn)生光生電子和光生空穴，提高了對(duì)光的利用率。另外，對(duì)于未負(fù)載石墨烯的TiO2，光生電子和光生空穴極易在體內(nèi)和表面復(fù)合，光生電子和光生空穴的壽命較短，從而導(dǎo)致參與光催化降解反應(yīng)的光生電子和光生空穴數(shù)量較少，光催化降解效率不高；負(fù)載適量的石墨烯后，由于石墨烯具有良好的電子傳導(dǎo)性能，光生電子易被導(dǎo)出參與光催化降解反應(yīng)，同時(shí)光生空穴也更容易被分離，減少了光生電子-空穴對(duì)復(fù)合的概率，更多的光生電子和光生空穴能夠參與光催化降解反應(yīng)，從而提高了光催化活性。

圖9 Gr-TiO2光催化降解機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

利用溶膠-凝膠法和水熱法結(jié)合制備了石墨烯改性 TiO2催化劑。XRD、SEM 和 PL 表明石墨烯成功負(fù)載到TiO2表面，不同石墨烯負(fù)載量的TiO2均為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，負(fù)載石墨烯后TiO2的光生載流子壽命延長(zhǎng)。UV-Vis 結(jié)果表明，石墨烯的加入減小了TiO2的禁帶寬度。催化劑活性隨石墨烯負(fù)載量的增加先增大后減小，3%石墨烯負(fù)載量的TiO2具有最高的光催化活性，達(dá)到85.5%，并具有良好的穩(wěn)定性。光催化活性的提升一方面是由于光吸收的增加，另一方面是由于石墨烯的加入促進(jìn)了電子的轉(zhuǎn)移，延長(zhǎng)了光生電子-空穴對(duì)的壽命。