氯化橡膠涂料的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展

王潔萌 （江蘇瑞和新材料股份有限公司，江蘇鹽城 224631）

李敏風(fēng) （中國(guó)涂料工業(yè)協(xié)會(huì)專(zhuān)家委員會(huì)，北京 100096）

1 氯化橡膠涂料的發(fā)展歷程

1.1 興旺發(fā)達(dá)時(shí)期

氯化橡膠（Chlorinated Rubber）樹(shù)脂是天然橡膠等在氯仿或四氯化碳溶劑中于80～100 ℃氯化而成。20世紀(jì)50年代，氯化橡膠涂料逐步取代硝基涂料、過(guò)氯乙烯涂料、低檔醇酸樹(shù)脂涂料等得到了快速發(fā)展。特別是在60年代后，隨著厚膜型氯化橡膠涂料的出現(xiàn)，加上無(wú)氣噴涂技術(shù)的使用，使一次噴涂的膜厚從35 μm上升到80 μm，氯化橡膠涂料開(kāi)始被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代重工業(yè)防腐領(lǐng)域。

1.1.1 船舶行業(yè)

船舶行業(yè)是應(yīng)用氯化橡膠涂料最多的行業(yè)。

20世紀(jì)60年代化工部、海軍組織“418”船舶涂料會(huì)戰(zhàn)至70年代研制成船底用氯化橡膠防腐涂料。

氯化橡膠涂料普遍應(yīng)用于新船舶殼漆、水線漆直至克令吊等船舶配件。

修船——兩年大修一次，直至現(xiàn)在仍大量應(yīng)用氯化橡膠涂料。

1.1.2 集裝箱

從1960年第1個(gè)集裝箱起，世界上集裝箱外面漆全部采用氯化橡膠涂料。

2000年前，在集裝箱行業(yè)，以氯化橡膠為面漆的集裝箱外側(cè)必須通過(guò)美國(guó)Konsttendt實(shí)驗(yàn)室8個(gè)項(xiàng)目、13種試驗(yàn)的檢測(cè)，總評(píng)分超過(guò)120分（滿(mǎn)分130分），取得合格證后，才能用于制造國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)集裝箱。

集裝箱涂料質(zhì)量指標(biāo)：5 a，10% ISO 4628 Ri3級(jí)。

1.1.3 橋梁行業(yè)

1993～2004年橋梁行業(yè)將氯化橡膠涂料用作面漆。

例1：1995年上馬的寧波招寶山大橋（混凝土結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)單位——天津市政設(shè)計(jì)院）。其涂層配套方案見(jiàn)表1，效果良好。直至2017年底，22 a后才開(kāi)始第一次大修。

表1 寧波招寶山大橋涂層配套方案Table 1 Coating matching scheme of Ningbo Zhaobaoshan Bridge

例2：黃浦江上4座大橋的涂層配套方案見(jiàn)表2。

表2 黃浦江上4座大橋的涂層配套方案Table 2 Coating matching scheme for 4 bridges on the Huangpu River

由表2可見(jiàn)，3座大橋鋼桁梁涂層的使用年限都達(dá)到了15 a以上，其中以南浦大橋的涂層效果最好。大修時(shí)，30%～40%的氯化橡膠面漆仍牢固附著在鋼梁表面（拉開(kāi)法附著力＞3.0 MPa）。針對(duì)不同橋梁的調(diào)查，選擇了不同的低表面處理涂料進(jìn)行大修。低表面處理涂料的應(yīng)用，歸功于氯化橡膠涂料的防腐性，達(dá)到了節(jié)能、環(huán)保的效果。

1.2 發(fā)展鞏固階段

傳統(tǒng)的氯化橡膠樹(shù)脂生產(chǎn)工藝中使用了CCl4溶劑，CCl4是消耗臭氧層的物質(zhì)，污染大氣，受到各國(guó)的環(huán)保限制。我國(guó)在1991年簽署加入了《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)》倫敦修正案，根據(jù)修訂后的《蒙特利爾議定書(shū)》的規(guī)定，我國(guó)對(duì)全球做出逐步淘汰消耗臭氧物質(zhì)的生產(chǎn)和消費(fèi)的承諾，逐步停止和限制在氯化橡膠生產(chǎn)中使用CCl4，到2010年完全停止CCl4的使用，關(guān)閉用CCl4生產(chǎn)氯化橡膠涂料的裝置。因國(guó)內(nèi)氯化橡膠樹(shù)脂供應(yīng)急劇下降，導(dǎo)致部分行業(yè)停用氯化橡膠涂料。

國(guó)際集裝箱標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)規(guī)定：停用氯化橡膠面漆，改用丙烯酸面漆；外資船東也取消了氯化橡膠涂料的使用，取而代之以丙烯酸涂料、聚氨酯涂料；國(guó)內(nèi)橋梁改用丙烯酸、聚氨酯、氟碳、聚硅氧烷面漆；建筑鋼結(jié)構(gòu)亦采用丙烯酸、聚氨酯、氟碳、聚硅氧烷面漆。

氯化橡膠涂料的發(fā)展處于鞏固階段。

1.3 重新啟航

響水瑞澤化工有限公司（江蘇瑞和新材料股份有限公司的前身）于2006年開(kāi)始，經(jīng)過(guò)溶劑篩選與復(fù)配，成功開(kāi)發(fā)出非四氯化碳法的環(huán)保型氯化橡膠樹(shù)脂生產(chǎn)新工藝，該工藝生產(chǎn)過(guò)程實(shí)現(xiàn)了閉路循環(huán)，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程無(wú)廢水產(chǎn)生。通過(guò)國(guó)內(nèi)專(zhuān)家環(huán)保認(rèn)證和環(huán)保評(píng)審，于2007年獲得了國(guó)家專(zhuān)利，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。

公司氯化橡膠樹(shù)脂的年產(chǎn)量高達(dá)5 000 t，源源不斷供應(yīng)給“開(kāi)林”、“長(zhǎng)江”、“魚(yú)童”、“飛輪”、“飛鯨”、“海悅”、“金陵”、“金魚(yú)”等品牌涂料廠家，每年可生產(chǎn)氯化橡膠涂料約3萬(wàn)t。氯化橡膠涂料重新獲得迅速發(fā)展：

（1） 國(guó)內(nèi)新造船（修船）行業(yè)大量應(yīng)用了氯化橡膠涂料。

如浙江中鴻海運(yùn)有限公司采用“魚(yú)童”油漆涂裝體系：Yutep 856環(huán)氧低表面處理底漆；Yutep 852環(huán)氧連接漆；Yutaf 933自拋光防污漆；Yutcr 915氯化橡膠防銹漆；Yutcr 916氯化橡膠防銹漆；Yutcr 960氯化橡膠面漆。

（2） 石化工程

2016年河北正元化工公司大修EPC項(xiàng)目中，東華工程公司設(shè)計(jì)指定采用氯化橡膠涂料。

（3） 混凝土大橋

2017年冬季，沈陽(yáng)金飛馬涂裝工程公司承接的混凝土大橋項(xiàng)目，采用如下配套方案：

環(huán)氧封閉漆 30 μm

氯化橡膠中層漆 140 μm

氯化橡膠面漆 80 μm

合計(jì) 250 μm

克服了氣溫低的弊端，工程施工順利。

（4） 天津海洋設(shè)計(jì)院在探討海洋平臺(tái)涂層大修方案時(shí)，也涉及使用施工性能優(yōu)良的氯化橡膠涂料。

（5） 其他行業(yè)：市場(chǎng)呈現(xiàn)欣欣向榮的現(xiàn)象。

昆明中華制漆自2017年起，承接了大量水電站閘門(mén)工程，如龍開(kāi)口水電站鋼結(jié)構(gòu)采用如下配套方案：

環(huán)氧磷酸鋅底漆 60 μm

氯化橡膠面漆 80 μm

合計(jì) 140 μm

糯扎渡八個(gè)閘門(mén)新建電站采用如下配套方案：

環(huán)氧富鋅底漆 80 μm

環(huán)氧云鐵中層漆 100 μm

氯化橡膠面漆 80 μm

合計(jì) 260 μm

2 氯化橡膠涂料的優(yōu)缺點(diǎn)

2.1 優(yōu)點(diǎn)

采用氯化橡膠涂料及相關(guān)配套，有下列優(yōu)越性：

● 較好的耐水性和防腐性能，其涂層對(duì)水、氣透過(guò)率較低，僅為醇酸樹(shù)脂涂層的1/10。在ISO 12944—2007第5部分中規(guī)定的涂裝配套方案中就有氯化橡膠涂料。在C5-1、嚴(yán)重的腐蝕環(huán)境中，氯化橡膠涂料配套涂層有＞15 a的使用壽命。氯化橡膠涂料還可用在干、濕交替區(qū)的鋼結(jié)構(gòu)，如船殼及混凝土表面。

● 良好的附著力。氯化橡膠底漆與經(jīng)過(guò)拋（噴）砂處理的鋼材表面附著力較好；氯化橡膠中層漆、面漆與環(huán)氧等底漆的附著力也十分良好；氯化橡膠涂層維修方便，可覆涂氯化橡膠類(lèi)、丙烯酸類(lèi)、油性類(lèi)涂料和各類(lèi)防污涂料。

● 優(yōu)異的耐化學(xué)品性。由于氯化橡膠涂料在化學(xué)上的惰性，其涂層有優(yōu)良的耐酸性、耐堿性，甚至可以直接用于混凝土等堿性基材上；其還有一定的耐礦物油的特性。

● 優(yōu)良的施工性能。氯化橡膠涂料是單組分涂料，干燥迅速。施工溫度范圍在-5～40 ℃，無(wú)最大涂覆間隔限制。適宜于無(wú)氣噴涂法，需要時(shí)可加熱噴涂，涂料溫度控制在35～40 ℃范圍內(nèi)，可不加或少加稀釋劑，達(dá)到減少有機(jī)溶劑揮發(fā)之目的。在自動(dòng)噴涂流水線上，氯化橡膠涂料可以“濕對(duì)濕”噴涂，提高生產(chǎn)效率。

● 優(yōu)異的耐陰極保護(hù)能力。

2.2 缺點(diǎn)

● 鑒于氯化橡膠涂料自身的化學(xué)特性，作為防腐涂料有其不足之處：在干燥環(huán)境下，130 ℃時(shí)即會(huì)發(fā)生分解；在潮濕環(huán)境下，60 ℃時(shí)就會(huì)開(kāi)始分解，使用溫度不宜高于60～70 ℃。

● 氯化橡膠涂層不耐芳烴和某些溶劑；不能長(zhǎng)期接觸動(dòng)植物油和脂肪，否則涂膜會(huì)軟化膨脹。

● 涂層易褪色、變色。

● 化學(xué)品貯罐和化工設(shè)備內(nèi)壁不宜使用氯化橡膠涂料，某些化學(xué)品會(huì)破壞涂層。

● 氯化橡膠涂料基本上做不到“水性化”，常規(guī)產(chǎn)品的VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）含量達(dá)到460～500 g/L。

3 對(duì)氯化橡膠涂料的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)

3.1 氯化橡膠樹(shù)脂的制備必須符合環(huán)保法規(guī)

目前，國(guó)內(nèi)僅有兩種制備方法符合環(huán)保要求：

（1） 非四氯化碳溶劑法技術(shù)

江蘇瑞和新材料股份有限公司獨(dú)家研制并擁有該項(xiàng)技術(shù)的國(guó)家專(zhuān)利授權(quán)。該新工藝以新溶劑替代了四氯化碳溶劑，是將固態(tài)天然橡膠經(jīng)過(guò)充分塑煉后在溶劑中溶解，加入引發(fā)劑打開(kāi)雙鍵進(jìn)行通氯取代反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程無(wú)需加溫加壓，也無(wú)乳化劑和分散劑加入，反應(yīng)過(guò)程均勻充分、相對(duì)分子質(zhì)量控制精準(zhǔn)；與其他類(lèi)樹(shù)脂的混溶性強(qiáng)。新的回收工藝采用多級(jí)低溫冷凝（-50～-15 ℃）回收溶劑，其溶劑回收率大于99.5%，整個(gè)生產(chǎn)工藝無(wú)廢水產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了閉路循環(huán)，基本達(dá)到零排放，對(duì)環(huán)境綠色友好。同時(shí)新工藝也實(shí)現(xiàn)了四氯化碳法無(wú)法生產(chǎn)超高黏度氯化橡膠樹(shù)脂的零的突破。

瑞和新工藝成功研制出極低黏度的氯化橡膠樹(shù)脂，可用于制備高固體分、低VOC排放的氯化橡膠涂料，見(jiàn)表3。

表3 幾種涂料的VOC排放量Table 3 VOC emissions of several coatings

（2） 水相法氯化橡膠技術(shù)——水相懸浮法

水相懸浮法工藝是在膠乳、低濃度（＜10%）鹽酸水溶液中加入乳化劑、分散劑、引發(fā)劑，攪拌，使溶液呈懸浮乳濁狀態(tài)，在紫外線照射下于不同溫度時(shí)完成通氯反應(yīng)，然后水洗脫酸、中和、再脫酸干燥。該工藝脫水后產(chǎn)生大量酸性及有機(jī)物廢水，增加了環(huán)保處理負(fù)擔(dān)，另一方面水相懸浮法的氯化反應(yīng)不同于溶劑法均相氯化反應(yīng)，碳氯鍵易斷裂而游離出氯離子。所以使用水相法氯化橡膠樹(shù)脂完全替代溶劑法氯化橡膠樹(shù)脂，還需在改性和應(yīng)用方面進(jìn)一步完善和提高。

3.2 切實(shí)加強(qiáng)對(duì)氯化橡膠涂料的研究、擴(kuò)大應(yīng)用范圍

氯化橡膠涂料的類(lèi)型：

底漆：氯化橡膠鐵紅防銹漆、氯化橡膠鋁粉云鐵防銹漆、氯化橡膠中層漆。

面漆：醇酸改性氯化橡膠面漆、丙烯酸改性氯化橡膠面漆、環(huán)氧酯氯化橡膠面漆。

應(yīng)用范圍：

船舶（新造船，修船……）涂料、馬路標(biāo)線涂料、集裝箱涂料（一帶一路非標(biāo)箱……）、電梯鋼結(jié)構(gòu)底漆、建筑鋼構(gòu)、化工行業(yè)（新建及大修……）、海洋平臺(tái)、橋梁（混凝土大橋）。

目前，混凝土占橋梁涂裝面積的1/3，需修理的各種混凝土結(jié)構(gòu)也逐漸增加；特別是當(dāng)環(huán)境氣溫低于0 ℃時(shí)，水性涂料、溶劑型環(huán)氧涂料都無(wú)法施工，氯化橡膠涂料可發(fā)揮它的優(yōu)勢(shì)，順利施工?；炷帘砻嬗寐然鹉z涂層配套見(jiàn)表4。

表4 混凝土表面用氯化橡膠涂層配套Table 4 Chlorinated rubber coating matching for concrete surface

4 結(jié)語(yǔ)

重防腐行業(yè)中，配套涂層質(zhì)量是關(guān)鍵，保證涂層質(zhì)量，達(dá)到規(guī)定年限，是最大的節(jié)能環(huán)保。對(duì)應(yīng)ISO 12944 C4、C5腐蝕等級(jí)的配套涂層體系分別見(jiàn)表5、6。

表5 對(duì)應(yīng)C4腐蝕等級(jí)的涂層配套方案Table 5 Coating scheme corresponding to C4 corrosion grade

表6 對(duì)應(yīng)C5-1腐蝕等級(jí)的涂層配套方案Table 6 Coating scheme corresponding to C5-1 corrosion grade

上述配套涂層在大氣環(huán)境下，有＞25 a的使用壽命。25 a后配套涂層銹蝕等級(jí)達(dá)到ISO 4628標(biāo)準(zhǔn)的Ri3級(jí)，銹蝕面積僅占10%，此時(shí)開(kāi)始第一次大修是最經(jīng)濟(jì)有效的。