一種新型快干型醇酸樹脂的改性研究

李昶紅，劉家偉，黃 耿，李 薇

（1.湖南工學院材料化學與工程學院，湖南衡陽 421002；2.衡陽師范學院化學與材料科學學院，湖南衡陽 421008）

0 引言

醇酸樹脂由于其綜合性能良好，易進行多種改性，能滿足不同用途新品種改良等特點，是涂料行業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的樹脂之一［1-3］。在油改性醇酸樹脂涂料中，快干型醇酸樹脂涂料的用量最大，但傳統(tǒng)的快干型醇酸樹脂產(chǎn)品往往存在打磨性、耐堿性、耐水性、穩(wěn)定性和結(jié)皮性等問題，難以滿足日益變化的使用需求［4-8］，因此有必要對這些產(chǎn)品進行改性［9-13］。對于快干型醇酸樹脂的改性，主要體現(xiàn)在加入多功能性的單體，如苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及環(huán)氧樹脂等［14-18］，但在比較惡劣的使用環(huán)境中，經(jīng)常會出現(xiàn)起泡、脫落、變色等問題。

本研究以普通快干型醇酸樹脂為基準對其進行改性而得到一種新型快干型醇酸樹脂。通過研究不同條件對樹脂的干燥性、抗氧化性以及硬度的影響，獲得了最佳的工藝條件，并在此條件下制得性能優(yōu)異的改性快干型醇酸樹脂及其清漆。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑與儀器

試劑：苯甲酸，工業(yè)級，南京瀨州化工貿(mào)易有限公司；季戊四醇，工業(yè)級，赤峰瑞陽化工有限公司；油酸，工業(yè)級，江西天沅高新科技有限公司；鄰苯二甲酸酐，工業(yè)級，佛山市先策樹脂有限公司；三羥甲基丙烷、偏苯三酸酐，工業(yè)級，廣州新浦泰化工有限公司；其他試劑，均為分析純，天津大茂有限公司。

儀器：QFZ-Ⅱ附著力測試儀，天津材料試驗機廠；NDJ-1S數(shù)字黏度計，上海平軒科學儀器有限公司；Q153-3K1沖擊試驗器，天津材料試驗機廠；MIKROTEST-6耐磨儀，上海涂料工業(yè)機修廠。

1.2 試驗方法

1.2.1 快干型醇酸樹脂的制備

采用脂肪酸法合成快干型醇酸樹脂。將油酸20份、苯酐27份、季戊四醇19份、三羥甲基丙烷6.5份、偏苯三酸酐0.5份和二甲苯2份按比例（質(zhì)量分）投入到反應(yīng)釜中，升溫至170～190 ℃，保溫5～7 h，取樣檢測酸值，當反應(yīng)釜中的樹脂酸值達到20 mgKOH/g后，緩慢升溫至225～235 ℃，并保持此溫度至樣品用格式管黏度計檢測黏度為10～30 s（25 ℃）時，停止加熱，然后慢慢冷卻至近100 ℃，加入33～35份（質(zhì)量分）的二甲苯稀釋，即得到所述的快干型醇酸樹脂。

1.2.2 快干型醇酸樹脂清漆的制備

在75份快干型醇酸樹脂中加入0.4份催干劑（異辛酸鈣）、0.2份甲乙酮肟及24.4份二甲苯，以上均為質(zhì)量分，充分攪拌均勻，制得快干型醇酸樹脂清漆。

2 結(jié)果與討論

2.1 多元醇的選擇

三羥甲基丙烷分子中含有3個典型的羥甲基，可以代替甘油合成醇酸樹脂，也可代替新戊二醇或季戊四醇等多元醇，具有更好的抗水解性、抗氧化穩(wěn)定性、耐堿性和熱穩(wěn)定性，此外還具有色澤鮮艷、保色力強，耐溫及快干的優(yōu)點，特別適用于生產(chǎn)快干型涂料，由三羥甲基丙烷合成的醇酸樹脂與氨基樹脂具有良好的相容性，可用作聚氨酸涂料的原料，也可用于氨基甲酸酯類自干漆和烘干漆等高檔涂料。

試驗中選擇甘油作為多元醇基料，添加季戊四醇或者三羥甲基丙烷制備快干型醇酸樹脂，考察了功能性多元醇對醇酸樹脂性能的影響，結(jié)果見表1。通過對樹脂硬度、抗氧化性和干燥性能等方面的比較可以看出，季戊四醇比甘油具有更緊密的對稱結(jié)構(gòu)，制得的醇酸樹脂相對分子質(zhì)量分布均勻，光澤度良好，同時干燥性能和漆膜硬度也得到了提高。

表1 功能性多元醇對醇酸樹脂性能的影響Table 1 Effect of functional polyols on properties of alkyd resins

2.2 多元酸的選擇

以鄰苯二甲酸酐為基本多元酸，添加功能性多元酸，功能性多元酸對醇酸樹脂性能的影響見表2。

表2 功能性多元酸對醇酸樹脂性能的影響Table 2 Effect of functional polyacids on properties of alkyd resins

由表2中可以看出，添加偏苯三酸酐的產(chǎn)品相較于其他產(chǎn)品，不僅硬度提高，且干燥速度快，抗氧化性也強，制得的醇酸樹脂的穩(wěn)定性和耐熱性能都有所提升。

2.3 多元醇和多元酸配比的影響

多元醇與多元酸之間的配比對醇酸樹脂的性能有一定影響。通過調(diào)整醇超量可以調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的官能度，從而控制反應(yīng)平穩(wěn)進行，防止凝膠。醇超量對快干型醇酸樹脂性能的影響見表3。

表3 醇超量對快干型醇酸樹脂性能的影響Table 3 Effect of alcohol excess on the performance of fast drying alkyd resin

從表3中可以看出，醇超量越大，體系的黏度越低，硬度降低；醇超量越低，體系的黏度越高，硬度增加；但當體系黏度過高時，反應(yīng)因黏度過高而不易控制，甚至可能出現(xiàn)局部凝膠的現(xiàn)象，綜合上述因素，根據(jù)產(chǎn)品的實際需要，我們選定醇超量為1.20。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

將不同反應(yīng)溫度下合成的快干型醇酸樹脂以及普通醇酸樹脂配制成不同型號的醇酸樹脂清漆，按照GB/T 25251—2010中的檢測方法檢測其各項常規(guī)指標，結(jié)果如表4所示。從表4中的測試數(shù)據(jù)可以看出，本試驗所制備的快干型醇酸樹脂調(diào)制的清漆，其各項技術(shù)指標均達到了國標要求，其中，2#清漆的硬度最大，表干時間和實干時間最短，色澤較好，黏度適中。

聚合反應(yīng)溫度主要根據(jù)反應(yīng)原料類型和溶劑沸點來確定，本改性試驗方案中，盡管二甲苯的沸點為140 ℃左右，但其在配方中的含量極少，僅為2份（質(zhì)量分），而高沸點（360 ℃）的油酸含量高達20份（質(zhì)量分），綜合考慮反應(yīng)條件、原料、溶劑等因素，確定最佳反應(yīng)溫度為230 ℃。

表4 合成反應(yīng)溫度的影響Table 4 Effect of synthesis reaction temperature

3 結(jié)語

以油酸、苯甲酸、季戊四醇以及鄰苯二甲酸為原料，二甲苯為溶劑，用三羥甲基丙烷和偏苯三酸酐改性合成了一種新型快干型醇酸樹脂，其干燥速度快，耐候性強，硬度高。通過優(yōu)化快干型醇酸樹脂的配方和合成工藝，進一步提升了其性能。試驗結(jié)果表明：當反應(yīng)溫度為230 ℃，醇超量為1.2時，合成的快干型醇酸樹脂的硬度為0.50，表干時間為0.22 h，實干時間為7 h，相較于普通的醇酸樹脂，其干燥性能、硬度和耐候性均得到了顯著提高。