影響烷基芳烴蒸發(fā)損失的結(jié)構(gòu)因素探索

解增忠，葉蔚甄，趙 毅，龍 軍

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 10083)

蒸發(fā)損失是潤滑油的一項重要指標(biāo)[1-2]，其大小影響到潤滑油的使用壽命，特別是在高真空度、高溫等使用環(huán)境下，潤滑油的消耗與潤滑油的蒸發(fā)損失是密切相關(guān)的。低黏度組分的損失還會引起潤滑油的黏度增大，進而導(dǎo)致動力消耗的增加，嚴重時還會影響潤滑效果。正是基于這一認識，潤滑油生產(chǎn)企業(yè)對潤滑油產(chǎn)品的蒸發(fā)損失都進行了嚴格的控制[3-5]，烷基苯、烷基萘等烷基芳烴化合物具有芳香環(huán)骨架結(jié)構(gòu)和與之連接的烷基基團，其作為液體潤滑劑時不僅溶解性能好，而且水解安定性、抗氧化性和抗乳化性也都非常優(yōu)良[6-8]。因此，烷基芳烴在航空航天等高端潤滑油領(lǐng)域得到了極其廣泛的應(yīng)用[9-12]。由于航空航天等高空條件下的外界壓力極低，這就對潤滑油的蒸發(fā)損失提出了更為苛刻的要求。然而，從現(xiàn)有文獻來看，人們對于如此重要的潤滑油基礎(chǔ)油(簡稱基礎(chǔ)油)物性測試與影響因素的認知還不深入。陸沁瑩等[13]對基礎(chǔ)油蒸發(fā)損失的測試方法進行了分析研究，認為現(xiàn)有的經(jīng)典諾亞克法和氣相色譜法這兩種測定基礎(chǔ)油蒸發(fā)損失的方法都存在一定的不足。經(jīng)典諾亞克法的優(yōu)點是能夠模擬發(fā)動機的實際工況，測試結(jié)果比較準(zhǔn)確，但是，諾亞克法測試時間較長，并且測試時使用了低熔點合金，安全環(huán)保性差且對人體健康不利。氣相色譜法不使用低熔點合金，測試過程安全環(huán)保并且具有較好的重復(fù)性。但是，若想準(zhǔn)確測試特定工況條件下的基礎(chǔ)油蒸發(fā)損失，需要測試條件與發(fā)動機工況相同或者相近，而氣相色譜法不具備這樣的測試條件。郎需進等[14]發(fā)現(xiàn)，采用標(biāo)準(zhǔn)的經(jīng)典諾亞克蒸發(fā)損失測試方法，在全國不同地區(qū)測量同一基礎(chǔ)油樣品的蒸發(fā)損失，會得到不同的實驗結(jié)果，從而認為全國不同地區(qū)大氣壓的差異會顯著地影響蒸發(fā)損失的測量結(jié)果，需要對測試方法進行校正與改進?；谶@一現(xiàn)狀，考慮到烷基芳烴基礎(chǔ)油所使用的航空航天等低真空度環(huán)境、現(xiàn)有蒸發(fā)損失標(biāo)準(zhǔn)測試方法存在的不足以及當(dāng)前對影響基礎(chǔ)油蒸發(fā)損失的結(jié)構(gòu)因素尚不清晰，本研究從文獻[15]中整理了106種不同結(jié)構(gòu)烷基苯、烷基萘等烷基芳烴在1 333.22 Pa壓力下的沸點數(shù)據(jù)，采用分子力學(xué)、量子化學(xué)等多種分子模擬方法，并依據(jù)文獻[16]報道的方法，計算這些烷基芳烴的多種電子結(jié)構(gòu)參數(shù)和幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)及其不同類型的拓撲指數(shù)。采用遺傳函數(shù)算法(GFA)[17-19]對烷基芳烴1 333.22 Pa壓力下的沸點與結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的定量關(guān)系進行回歸分析，構(gòu)建物理意義明確的烷基芳烴沸點與其結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的定量關(guān)系方程，以期利用這些方程不僅可以快速地預(yù)測不同結(jié)構(gòu)烷基芳烴在1 333.22 Pa壓力下的沸點，精確判斷其蒸發(fā)損失的大小，而且從分子層次揭示影響烷基芳烴沸點高低的內(nèi)在本質(zhì)結(jié)構(gòu)因素，對于設(shè)計與優(yōu)化具有較低蒸發(fā)損失的烷基芳烴基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)具有一定的指導(dǎo)意義和價值。

1 烷基芳烴沸點與其結(jié)構(gòu)參數(shù)定量關(guān)系方程的構(gòu)建

1.1 烷基芳烴化合物及其結(jié)構(gòu)參數(shù)計算

本研究從文獻[15]中選擇了106種已知1 333.22 Pa壓力下沸點的烷基芳烴化合物，進行其沸點與結(jié)構(gòu)之間內(nèi)在關(guān)系的研究。所選擇的部分典型烷基芳烴化合物的結(jié)構(gòu)與其在1 333.22 Pa壓力下的沸點列于表1。

限于篇幅，表1中僅列出了用于烷基芳烴結(jié)構(gòu)與其在1 333.22 Pa壓力下沸點定量關(guān)系研究的16種烷基芳烴化合物的結(jié)構(gòu)和沸點數(shù)據(jù)。本研究所選擇的烷基芳烴的結(jié)構(gòu)具有較強的代表性：芳烴的環(huán)數(shù)既有單環(huán)，也有雙環(huán)，同時也有三環(huán)和四環(huán)等多環(huán)芳烴；芳烴中芳環(huán)的堆砌方式既有渺位排列，也有迫位排列；芳烴的側(cè)鏈既有單個側(cè)鏈的，也有多個側(cè)鏈的，既有正構(gòu)烷基側(cè)鏈，也有帶支鏈的異構(gòu)烷基側(cè)鏈；芳烴中既有純粹的芳環(huán)，也有部分飽和的五元環(huán)和六元環(huán)。另外，從碳數(shù)范圍來說，本研究所選擇的烷基芳烴化合物碳數(shù)最小為C16，最大為C42，碳數(shù)范圍較寬；從1 333.22 Pa壓力下沸點范圍來說，所選擇的烷基芳烴沸點最低為170.5 ℃，最高為370.0 ℃，沸點范圍也較寬?？傊?，本研究在選擇烷基芳烴化合物時，盡可能使所選擇的烷基芳烴結(jié)構(gòu)多樣化，具有較強的結(jié)構(gòu)代表性，以便通過研究所得到的結(jié)構(gòu)與其沸點定量關(guān)系更具典型性，更有普適性，更能揭示影響烷基芳烴蒸發(fā)損失高低的內(nèi)在結(jié)構(gòu)因素。

盡管所選擇的芳烴化合物的數(shù)量較多，而且每個芳烴化合物中C原子和H原子的數(shù)量也較多，但是，為了真正搞清影響烷基芳烴化合物沸點高低的內(nèi)在結(jié)構(gòu)因素，建立更為可靠的烷基芳烴化合物蒸發(fā)損失的預(yù)測模型，研究過程中對所選擇的106種烷基芳烴都進行精確的量子化學(xué)結(jié)構(gòu)優(yōu)化和結(jié)構(gòu)參數(shù)計算，得到了其分子間相互作用能、前線軌道能量、偶極矩等幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)和電子結(jié)構(gòu)參數(shù)。同時，計算了所選擇化合物的不同類型的拓撲指數(shù)，包括Jusr二維拓撲指數(shù)[20]、Wiener指數(shù)[21-22]、Zagreb指數(shù)[23]和Kier & Hall分子連接指數(shù)[24]等與化合物結(jié)構(gòu)相關(guān)的微觀參數(shù)。

表1 部分典型烷基芳烴化合物的結(jié)構(gòu)及其在1 333.22 Pa壓力下的沸點

1.2 烷基芳烴結(jié)構(gòu)與沸點定量關(guān)系方程的建立

在建立烷基芳烴結(jié)構(gòu)與沸點定量關(guān)系方程之前，需要對烷基芳烴的沸點與結(jié)構(gòu)參數(shù)進行回歸分析，本研究采用遺傳算法(GFA)[17-19]進行回歸分析。GFA是一種智能型回歸算法，此方法以隨機選擇的自變量來形成一個方程集，并通過欠擬合度或相關(guān)系數(shù)得出方程集中的方程的優(yōu)劣，通過變換方程中自變量的方式降低方程集中各方程的欠擬合度，通過以上方式對方程進行優(yōu)化，使方程的擬合度和預(yù)測能力都有所提高。在參考文獻[16]中介紹的烷烴化合物結(jié)構(gòu)與其辛烷值定量關(guān)系的研究方法的基礎(chǔ)上，本研究選擇了106種烷基芳烴研究烷基芳烴化合物結(jié)構(gòu)與其在1 333.22 Pa壓力下的沸點之間的關(guān)系，其中有90種烷基芳烴化合物用來進行GFA回歸分析(這90種烷基芳烴稱作訓(xùn)練集)，16種化合物(見表1)用于方程預(yù)測能力的外檢驗，通過回歸分析得到的烷基芳烴化合物結(jié)構(gòu)與其在1 333.22 Pa壓力下的沸點之間的關(guān)系方程如下：

BP=-0.124X+77.214Y+9.296Z-52.187

(1)

式中：BP表示烷基芳烴化合物在1 333.22 Pa壓力下的沸點，℃；X表示烷基芳烴化合物前線軌道能隙，kJ/mol；Y表示烷基芳烴化合物的分子極化率與真空介電常數(shù)的比值，nm3；Z表示烷基芳烴化合物的回轉(zhuǎn)半徑，nm。

該方程的相關(guān)系數(shù)平方R2=0.978，表明該方程具有較高的相關(guān)性，即烷基芳烴在1 333.22 Pa壓力下的沸點與其前線軌道能隙、分子極化率和回轉(zhuǎn)半徑之間確實存在著明顯的內(nèi)在關(guān)系。

本研究所構(gòu)建方程對訓(xùn)練集中90種烷基芳烴化合物沸點預(yù)測的最大絕對誤差為5 ℃，最大相對誤差為1.6%，表明烷基芳烴化合物在1 333.22 Pa壓力下的沸點與前線軌道能隙、分子極化率和回轉(zhuǎn)半徑這3個結(jié)構(gòu)參數(shù)之間確實存在著明顯的相關(guān)性。

2 方程可靠性的檢驗

分別采用隨機檢驗、交叉檢驗和外檢驗3種方法[17-19]對所構(gòu)建的方程進行可靠性檢驗。隨機檢驗法是比較常用的方程可靠性檢驗方法[17]，該法主要是為了檢查構(gòu)建方程過程中選用樣本的可靠性，在檢驗過程中隨機交換所采用訓(xùn)練集中各烷基芳烴的沸點并重新建立方程，通過對比新建方程與原方程的預(yù)測能力和相關(guān)系數(shù)之間的差異，判斷所選烷基芳烴是否具有代表性。本研究采用的另一種檢驗方法是交叉檢驗法[18]，該法按順序依次從訓(xùn)練集中去掉一個樣本后重新構(gòu)建方程，在此基礎(chǔ)上用新構(gòu)建的方程對已經(jīng)去掉的樣本進行預(yù)測，進而多次考察方程的相關(guān)性，在此基礎(chǔ)上可得出表征方程預(yù)測準(zhǔn)確性的交叉相關(guān)系數(shù)。第三種檢驗方法是外檢驗法，該法[19]就是利用方程預(yù)測訓(xùn)練集外預(yù)留樣本(指表1所列16種烷基芳烴)試驗數(shù)據(jù)，根據(jù)預(yù)測值與實驗值之間的差值大小，判斷方程預(yù)測能力的高低。

所得到的3種檢驗結(jié)果均表明所建方程的可靠性較高并且預(yù)測能力較強，其中，隨機檢驗結(jié)果表明，所采用的訓(xùn)練集中各樣本的代表性較強，置信度可達到98.5%，所選樣本可以建立準(zhǔn)確的方程。交叉檢驗的R2=0.962，表明所建方程具有較強的預(yù)測能力。

外檢驗結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，盡管本研究所選用于外檢驗的烷基芳烴化合物結(jié)構(gòu)具有較寬的范圍，但是所構(gòu)建方程預(yù)測的誤差不大，最大絕對誤差為6.2 ℃，相對誤差均在3%以下，再次表明所構(gòu)建方程的預(yù)測能力較強，同時也進一步表明對于烷基芳烴化合物而言，其在1 333.22 Pa壓力下的沸點與其前線軌道能隙、分子極化率和回轉(zhuǎn)半徑之間具有很強的相關(guān)性。這些參數(shù)是影響烷基芳烴蒸發(fā)損失高低的內(nèi)在結(jié)構(gòu)原因。

表2 烷基芳烴在1 333.22 Pa壓力下的沸點與其結(jié)構(gòu)參數(shù)關(guān)系方程的外檢驗結(jié)果

3 相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)影響沸點的原因分析探討

本研究共計算了106種烷基芳烴多個不同類型的結(jié)構(gòu)參數(shù)和拓撲指數(shù)，回歸分析的結(jié)果表明，分子前線軌道能隙、分子極化率和回轉(zhuǎn)半徑這3個參數(shù)與烷基芳烴在1 333.22 Pa壓力下的沸點之間的相關(guān)性較強，這3個參數(shù)也是影響烷基芳烴沸點和蒸發(fā)損失的主要內(nèi)在因素。從方程中這3個參數(shù)的系數(shù)符號可以看出，前線軌道能隙的系數(shù)為負值，表明烷基芳烴前線軌道能隙越小，則其沸點就越高；而分子極化率和回轉(zhuǎn)半徑的系數(shù)為正值，表明烷基芳烴分子越容易極化，回轉(zhuǎn)半徑越大，則其沸點就越高，蒸發(fā)損失越低。

眾所周知，蒸發(fā)是在液體表面發(fā)生的汽化過程。從微觀角度來看，基礎(chǔ)油的蒸發(fā)損失就是基礎(chǔ)油分子從基礎(chǔ)油表面離去引起的。而要使基礎(chǔ)油分子脫離基礎(chǔ)油表面，就必須克服基礎(chǔ)油表面其他分子對該分子的分子間引力。基礎(chǔ)油分子間相互作用力越大，表面分子脫離基礎(chǔ)油表面的難度就越大，蒸發(fā)損失就越低。烷基芳烴類基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)特征是其分子結(jié)構(gòu)中含有芳香環(huán)，芳香環(huán)上的大π鍵使得烷基芳烴分子間存在較強的π-π相互作用。烷基芳烴前線軌道的能隙越小，即最低空軌道和最高占據(jù)軌道的能量差越小，意味著烷基芳烴分子之間電子轉(zhuǎn)移越容易，分子間電子相互作用就越強，導(dǎo)致烷基芳烴分子蒸發(fā)需要克服的阻力就更大，沸點更高，蒸發(fā)損失更低，這也正是烷基芳烴前線軌道能隙作為結(jié)構(gòu)-沸點定量關(guān)系方程的自變量，成為影響烷基芳烴沸點和蒸發(fā)損失的重要結(jié)構(gòu)因素的內(nèi)在原因。

類似地，基礎(chǔ)油分子間除了存在電子相互作用之外，還存在范德華相互作用。烷基芳烴分子極化率越大，導(dǎo)致其分子間范德華相互作用越強，這也將導(dǎo)致烷基芳烴分子沸點越高，蒸發(fā)損失越低，這也是分子極化率作為烷基芳烴結(jié)構(gòu)-沸點定量關(guān)系方程的自變量，成為影響沸點和蒸發(fā)損失的結(jié)構(gòu)因素的內(nèi)在原因。

除了分子間相互作用強弱會影響烷基芳烴基礎(chǔ)油沸點和蒸發(fā)損失之外，分子本身的尺寸也是重要的影響因素。依據(jù)文獻[25]中的觀點，分子在完美的有機固體表面上的運動主要是在其平衡位置處的振動；液體中的分子運動主要包括振動、圍繞分子軸的轉(zhuǎn)動以及平動；氣體分子能夠保持很高的平動速度，能夠擺脫分子間相互作用力的束縛。在基礎(chǔ)油分子從液態(tài)表面蒸發(fā)的過程中，需要首先克服分子間相互作用由轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)為平動。分子的回轉(zhuǎn)半徑越小，其從轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)為平動需要克服的能量就越低，相對就越容易蒸發(fā)，認為這是回轉(zhuǎn)半徑作為烷基芳烴結(jié)構(gòu)-沸點定量關(guān)系方程的自變量，成為影響沸點和蒸發(fā)損失的結(jié)構(gòu)因素的內(nèi)在原因。

通過以上分析可以看出，本研究所構(gòu)建方程中采用分子前線軌道能隙、分子極化率和回轉(zhuǎn)半徑3個影響烷基芳烴沸點和蒸發(fā)損失高低的結(jié)構(gòu)因素是合理的，利用這3個參數(shù)能夠?qū)ν榛紵N沸點和蒸發(fā)損失的高低進行較為合理的解釋和可靠的預(yù)測，從而幫助更加快捷、更加高效地優(yōu)化與設(shè)計具有更加理想蒸發(fā)損失性能的烷基芳烴基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)與組成。

4 結(jié) 論

計算了106種不同結(jié)構(gòu)烷基芳烴的相關(guān)微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，同時以這些烷基芳烴分子作為研究對象，計算它們不同類型的拓撲指數(shù)，采用遺傳算法對烷基芳烴沸點與其微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)及分子拓撲指數(shù)之間的定量關(guān)系進行了回歸分析，得到了預(yù)測能力較強的烷基芳烴沸點與其結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系方程。該方程表明，烷基芳烴的分子前線軌道能隙、分子極化率和分子回轉(zhuǎn)半徑是影響其沸點和蒸發(fā)損失的關(guān)鍵因素。通過對烷基芳烴沸點及蒸發(fā)損失影響因素的分析，能夠為快捷、高效地設(shè)計具有更加理想蒸發(fā)損失性能的烷基芳烴基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)或組成提供參考或借鑒。