煙絲和卷煙紙中金屬元素對自由燃燒速率的影響

馬勝楠 - 王建民 - 常冰冰 - 牛婷婷 - 李天誠 -

(鄭州輕工業(yè)大學食品與生物工程學院，河南 鄭州 450000)

煙絲和卷煙紙中金屬元素含量是影響卷煙燃燒性能的重要因素，進而影響卷煙的煙氣成分[1-3]、包灰性能[4-5]，因而受到廣泛關注。吳宏偉等[6]研究了不同鹽類煙絲添加劑對抽吸口數(shù)的影響，葉靈等[7]研究了不同鉀鹽煙絲添加劑對煙草綜合燃燒指數(shù)的影響；王啟成等[8]研究了卷煙紙助燃劑中鉀、鈉含量及不同比例對卷煙燃燒性的影響；尹升福等[9]、銀董紅[10]研究了不同金屬鹽對卷煙燃燒溫度分布的影響。以上研究主要從卷煙紙或煙絲層面探究金屬元素對卷煙燃燒性能的影響，均未涉及煙絲和卷煙紙中金屬元素間協(xié)同對煙支燃燒性能的影響。

為了探索煙絲和卷煙紙中金屬元素含量對卷煙燃燒性能的影響，試驗測定了42種不同牌號卷煙煙絲、卷煙紙及煙灰中鉀、鈣、鈉、鎂、鐵、錳、鋅、銅8種金屬元素的含量，并研究了不同來源金屬元素對自由燃燒速率的影響，為研究卷煙燃燒性和卷煙紙鹽類添加劑開發(fā)等提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

卷煙：選擇中國12家中煙公司的42種牌號常規(guī)規(guī)格市售卷煙(價位為5～100元/包)作為試驗樣品，其中，一類煙24種，二類煙5種，三類煙11種，四類煙2種；

硝酸：優(yōu)級純，煙臺市雙雙化工有限公司；

氫氟酸：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；

30%雙氧水：分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；

氯化銫：純度99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

硝酸鑭六水合物：純度99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

標準儲備液：鉀、鈣、鈉、鎂、鐵、錳、鋅、銅8種標準溶液，均為1 000 μg/mL，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司；

試驗用水：超純水。

1.1.2 儀器與設備

火焰原子吸收光譜儀(FAAS)：AA240FS型，美國安捷倫公司；

高效節(jié)能陶瓷纖維箱式電阻爐：SX3-5-12型，北京科偉永興儀器有限公司；

微波消解儀：MARS 6CLASSIC型，美國CEM公司；

電熱消解儀：EHD-40型，北京東航科儀儀器有限公司；

電子天平：QUINTIX22 4-1CN型，德國SARTO RIUS公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理 將卷煙煙灰、煙絲、卷煙紙樣品在600 ℃溫度下灰化60 min后分別摻勻、備用[11]。

(1) 卷煙煙灰微波消解：準確稱取一定量卷煙煙灰灰化樣品置于可熔性聚四氟乙烯(PFA)消解罐中，準確加入7 mL HNO3、0.5 mL HF與1.5 mL H2O2，蓋上表面皿，放入微波消解儀中消解(微波消解程序如表1所示)。消解結束后將樣品(呈無色或淡黃色透明狀液體)置于與微波消解儀配套的趕酸儀上趕酸至近干，并將其轉移到50 mL容量瓶中，用1%硝酸定容，搖勻后，待FAAS測定。每個樣品進行5次重復試驗。

(2) 煙絲微波消解：準確稱取一定量卷煙煙絲灰化樣品置于PFA消解罐中，準確加入8 mL HNO3、0.5 mL HF與2 mL H2O2，放入微波消解儀中消解。消解結束后趕酸，再將樣品溶液轉移到容量瓶中，用1%硝酸定容，搖勻后，待FAAS測定。

(3) 卷煙紙微波消解：準確稱取一定量卷煙紙灰化樣品置于PFA消解罐中，準確加入8 mL HNO3、0.5 mL HF與1.5 mL H2O2，放入微波消解儀中消解。消解結束后趕酸，再將樣品溶液轉移到容量瓶中，用1%硝酸定容，搖勻后，待FAAS測定。

表1 微波消解程序

1.2.2 金屬元素的測定 利用空氣乙炔—火焰原子吸收法測定8種金屬元素含量(其中測定鉀、鈣、鈉、鎂4種元素時，卷煙煙灰及煙絲將消解液稀釋100倍、卷煙紙稀釋50倍)。測定各元素的最佳工作條件見表2，根據(jù)預先制作的標準曲線計算測量結果。

1.2.3 金屬元素含量的計算方法 鉀、鈣、鈉、鎂、鐵、錳、鋅、銅的含量X以質(zhì)量分數(shù)表示，按式(1)計算。

(1)

式中：

X——試樣中鉀、鈣、鈉、鎂、鐵、錳、鋅、銅的含量，%；

C——測試樣液中鉀、鈣、鈉、鎂、鐵、錳、鋅、銅的濃度，mg/L；

C0——空白樣液中鉀、鈣、鈉、鎂、鐵、錳、鋅、銅的濃度，mg/L；

V——試樣消化液的總體積，mL；

n——試樣消化液的稀釋倍數(shù)；

m——試樣質(zhì)量，mg。

1.2.4 卷煙自由燃燒速率的測定 參照文獻[12-13]，采用棉線法進行卷煙自由燃燒速率的測定。各牌號隨機選取16支，取16支測定結果的平均值表示牌號卷煙自由燃燒速率。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用Excel、SPSS 17.0數(shù)據(jù)處理軟件對測定結果進行描述性統(tǒng)計、相關分析、回歸分析、多重比較。

2 結果與分析

2.1 金屬元素測定結果分析

2.1.1 煙絲中金屬元素 由表3可知，不同牌號卷煙煙絲中鈉、鐵含量差異最大，變異系數(shù)分別為41.39%，33.42%，其他金屬元素含量差異也較大，變異系數(shù)為12.43%～18.73%。單因素方差分析結果也表明不同牌號卷煙煙絲8種金屬元素差異性顯著(P=0.000)。

表2 火焰原子吸收光譜儀最佳工作條件

表3 卷煙煙絲中8種元素含量描述性結果

2.1.2 卷煙紙中金屬元素 由表4可知，除鈣，不同牌號卷煙卷煙紙中其他金屬元素含量差異均較大，變異系數(shù)為28.55%～311.44%，其中1個樣品的銅含量達到了4.48×10-3%(奇異值，后續(xù)分析時不再考慮)，不考慮該樣品后，銅含量為3.00×10-5%～3.40×10-4%，平均值為1.10×10-4%，變異系數(shù)為52.38%。單因素方差分析結果也表明不同牌號卷煙紙8種金屬元素差異性顯著(P=0.000)。

表4 卷煙紙中8種元素含量描述性結果

2.1.3 煙灰中的金屬元素 由表5可知，不同牌號卷煙煙灰中鈉、鋅、鐵含量差異較大，變異系數(shù)為21.09%～45.17%，鉀、鈣、鎂、錳、銅含量差異較小，變異系數(shù)為5.10%～10.74%。單因素方差分析結果也表明不同牌號卷煙煙灰8種金屬元素差異性顯著(P=0.000)。

2.1.4 卷煙紙與煙絲金屬元素含量比 由表6可知，各種金屬元素含量比值的變異系數(shù)均較大，15.52%～78.64%。

綜合煙絲、卷煙紙、煙灰中8種金屬元素含量及卷煙紙與煙絲含量比的描述性統(tǒng)計結果可以看出，① 8種金屬元素的總含量呈煙灰(42.33%)>卷煙紙(12.90%)>煙絲(4.61%)的規(guī)律，但不同金屬元素的含量分布不同，由表6可知，鈣在卷煙紙中的含量高于煙絲，鉀、鎂、錳、銅在煙絲中的含量高于卷煙紙，鈉、鐵、鋅則因卷煙不同而不同。② 8種金屬元素含量在不同牌號卷煙間的總體變異程度呈卷煙紙>煙絲>煙灰的規(guī)律，但不同金屬元素含量變異程度的分布不同，其中鉀、鎂、鐵、錳、銅為卷煙紙>煙絲>煙灰，鈣為煙絲>卷煙紙>煙灰，鈉為煙灰>煙絲>卷煙紙，鋅為卷煙紙>煙灰>煙絲。③ 鉀、鎂、鐵、錳、銅在煙絲中的含量高于卷煙紙、在煙絲間的變異程度低于卷煙紙，鈣、鈉在卷煙紙中的含量高于煙絲、在卷煙紙間的變異程度低于煙絲，以上元素均符合含量高者變異小的基本特征，說明這些元素在不同牌號卷煙的煙絲或卷煙紙中的含量具有趨同性；鋅在卷煙紙中的含量高于煙絲，在卷煙紙間的變異程度也高于煙絲，或許是體現(xiàn)卷煙紙差異性的一種重要元素。

表5 煙灰中8種元素含量描述性結果

表6 卷煙紙與煙絲金屬元素含量比的描述性結果

綜上，各種金屬元素在不同牌號卷煙間的差異性既是煙葉原料、卷煙材料自身差異造成的，也是設計人員尋求煙絲與卷煙紙間最佳配合的結果。

2.2 不同價類卷煙間金屬元素含量比的多重比較

不同價類卷煙間的LSD多重比較結果表明，煙絲、卷煙紙、煙灰中均有部分金屬元素含量存在顯著差異(見表7)。煙絲中鉀、鈣、鈉含量在價類間存在顯著性差異，且呈現(xiàn)隨價類升高鉀和鈣含量降低、鈉含量升高的變化趨勢；卷煙紙中鎂、鐵、銅含量在價類間存在顯著性差異，且呈現(xiàn)隨價類升高鎂和銅含量降低、鐵含量升高的變化趨勢；煙灰中鈣含量在價類間存在顯著性差異，且呈現(xiàn)隨價類升高而升高的變化趨勢。卷煙紙/煙絲中鈣、鈉、鐵在價類間存在顯著性差異，且呈現(xiàn)隨價類升高鈣升高、鈉和銅降低的變化趨勢。由于不同價類卷煙的樣本容量差異較大，上述分析結果尚不足以形成確定的結論，但至少是一種值得關注的現(xiàn)象。

表7 不同價類卷煙部分元素的多重比較結果?

? 同列大寫字母不同表示差異達0.01水平, 小寫字母不同表示差異達0.05水平。

2.3 金屬元素與煙支自由燃燒速率間的關系

2.3.1 簡單相關分析 由表8可知，自由燃燒速率與煙灰中鉀含量呈極顯著正相關、鎂含量呈極顯著負相關、錳含量呈顯著負相關，與煙絲中鉀含量呈極顯著正相關，與卷煙紙中鉀含量呈正相關，接近顯著水平。簡單相關分析結果表明，鉀對自由燃燒速率的影響最大，其次是鎂和錳；多數(shù)金屬元素呈現(xiàn)煙灰中含量的影響大于煙絲和卷煙紙的特征，如鈣、鎂、鐵、錳、鋅、銅，且多數(shù)金屬元素與自由燃燒速率間相關的方向因來源不同而相反，如鈣、鈉、鐵、錳、鋅、銅，一定程度上說明自由燃燒速率是煙絲、卷煙紙中的金屬元素綜合作用的結果，且兩者之間存在配合問題。

表8 金屬元素含量與自由燃燒速率的相關分析結果

2.3.2 回歸分析 以自由燃燒速率為因變量，煙灰、煙絲、卷煙紙中8種金屬元素含量及8種金屬元素在卷煙紙、煙絲中的含量比為自變量進行回歸分析，結果見表9、10。由表9可知，鉀、鈉、鎂、錳、鋅、銅6種金屬元素均會影響卷煙的自由燃燒速率，綜合影響(決定系數(shù))達到了74.7%。由表10可知，鉀、鈉、鎂、錳、鋅分別來自于煙絲和卷煙紙，說明煙絲和卷煙紙中金屬元素的配合很重要，配合關系包括兩種：① 煙灰中鎂、鋅含量的影響顯著，屬于加和關系。對照簡單相關分析結果可以看出，煙絲、卷煙紙中鎂含量的影響趨勢一致，表現(xiàn)為協(xié)同，即煙絲、卷煙紙中鎂含量高時均會導致自由燃燒速率降低；鋅含量的影響趨勢則相反，表現(xiàn)為抑制。② 卷煙紙和煙絲中鉀、鈉、錳的含量比影響顯著，則屬于諧調(diào)關系。

綜上，煙絲、卷煙紙中金屬元素間存在配合問題，基于煙絲中金屬元素含量調(diào)節(jié)卷煙紙中金屬元素含量可以更有效地調(diào)控卷煙的燃燒性能。

表9 回歸系數(shù)檢驗結果?

? B代表非標準化系數(shù)值；a、z、p分別表示煙灰、煙絲、卷煙紙。

表10 回歸模型概述表

3 結論

(1) 卷煙煙絲、卷煙紙、煙灰中8種金屬元素含量的高低順序是煙灰>卷煙紙>煙絲，煙絲中鉀、鎂、鐵、錳、銅含量高于卷煙紙，卷煙紙中鈣、鈉、鋅含量高于煙絲。煙絲中鉀、鈣、鈉，卷煙紙中鎂、鐵、銅，煙灰中鈣，卷煙紙/煙絲中鈣、鈉、銅在不同價類卷煙間均存在顯著性差異。

(2) 自由燃燒速率既受多種金屬的綜合影響，又受其在煙絲和卷煙紙間諧調(diào)性的影響。其中，鉀對自由燃燒速率具有促進作用、鎂則為抑制作用，其余元素則因來源(卷煙紙或煙絲)不同呈現(xiàn)不同影響趨勢。因此，基于煙絲中金屬元素含量調(diào)節(jié)卷煙紙中金屬元素含量可以更有效地調(diào)控卷煙的燃燒性能。

此研究的不足之處有：① 自由燃燒速率是在陰燃狀態(tài)下進行測定的，與煙支正常抽吸過程存在一定的差異性，后續(xù)可重點關注不同金屬元素對動態(tài)抽吸速率的影響趨勢是否與陰燃狀態(tài)下一致；② 文中涉及的金屬元素僅為8種，而卷煙燃燒是一個極其復雜的過程，其他金屬元素對自由燃燒速率也可能產(chǎn)生影響，此后可對此進行深入研究。