石墨烯基分離膜研究進(jìn)展

張 晴，任文才，成會明

(中國科學(xué)院金屬研究所 沈陽材料科學(xué)國家研究中心，遼寧 沈陽 110016)

1 前 言

進(jìn)入21世紀(jì)，隨著全球能源短缺、水資源短缺、環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，膜分離科學(xué)研究逐漸得到了各國科學(xué)家的重視，膜分離技術(shù)正扮演著重要的戰(zhàn)略角色，成為治理工業(yè)廢水、廢氣、城市廢水的有效手段。分離膜是一種能夠?qū)⑷芤褐械娜苜|(zhì)粒子有效截留阻隔從而實(shí)現(xiàn)液質(zhì)分離的功能性膜材料，由于其效率高、能耗低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在海水淡化、污水處理凈化、藥物提純、食品加工等過程中起著至關(guān)重要的作用。膜分離過程主要以外界能量或化學(xué)勢差作為驅(qū)動力，利用分離膜的選擇性透過功能而實(shí)現(xiàn)對混合物中不同物質(zhì)的分離、純化和濃縮。因此，理想的分離膜應(yīng)具有優(yōu)異的選擇透過性、較高的水流通量、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及抵御污染物的能力。

石墨烯是由碳原子以sp2雜化緊密堆積形成的、具有蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的單原子厚度的碳材料，即單層石墨片[1]。單層石墨烯的厚度約為0.335 nm，是目前為止已知最薄的材料，并表現(xiàn)出了優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)等性質(zhì)，引起了全球范圍內(nèi)研究人員的巨大研究興趣[2]。由碳原子緊密堆積排列組成的完美單層石墨烯，片層間不存在原子缺陷，密集的電子云結(jié)構(gòu)使得原子半徑最小的氦氣分子也無法自由通過，因此可以有效阻隔氣體、液體分子和離子的透過[3]。對于原子級厚度的石墨烯薄膜，可以通過在其完美的sp2雜化原子晶格表面引入適當(dāng)尺寸的納米孔來篩分混合溶液或氣體中不同尺寸的組分，從而制備具有優(yōu)異篩分特性的選擇性分離膜[4, 5]。

氧化石墨烯(graphene oxide, GO)作為石墨烯的衍生物，是將石墨氧化插層處理，使部分碳原子由 sp2雜化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化狀態(tài)，再經(jīng)層層剝離得到的單層二維材料[6]。通常認(rèn)為，GO片層平面上的官能團(tuán)主要是羥基和環(huán)氧基，邊緣上的官能團(tuán)主要是羰基和羧基[7]。GO納米片具有親水性，能夠在水中均勻穩(wěn)定地分散，并可以通過多種方式組裝成宏觀的膜材料[8-11]，例如減壓抽濾、噴涂、旋涂、界面組裝等。在GO薄膜中，含氧官能團(tuán)之間的氫鍵相互作用和sp2區(qū)域之間的π-π相互作用實(shí)現(xiàn)了GO二維片層的緊密結(jié)合，從而使薄膜具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[12]。并且，GO組裝膜具有規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，納米級的層間距作為二維納米孔道可以篩分納米及亞納米尺度的粒子。此外，GO片層上的含氧官能團(tuán)使之能夠與諸多有機(jī)和無機(jī)材料以共價鍵或非共價鍵的形式結(jié)合，通過結(jié)構(gòu)修飾與功能化可以優(yōu)化石墨烯基復(fù)合薄膜的表面性質(zhì)和層間結(jié)構(gòu)，從而得到性能優(yōu)異的分離膜材料。因此，以GO納米片作為基本單位設(shè)計(jì)堆疊結(jié)構(gòu)和二維納米通道也是獲得石墨烯基高效分離膜材料的主要方法。

綜上，石墨烯材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)及化學(xué)穩(wěn)定性，為過濾和分離性能可調(diào)的功能膜材料領(lǐng)域的發(fā)展帶來了新的機(jī)遇[13-16]。本綜述主要圍繞納米孔石墨烯薄膜和GO基層狀薄膜這兩類材料的制備工藝、組裝方法、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和基本性能，介紹了近年來石墨烯基分離膜的選擇傳質(zhì)特性研究及應(yīng)用方面取得的進(jìn)展。

2 納米孔石墨烯薄膜

2.1 納米孔石墨烯薄膜的制備

通過物理、化學(xué)方法在石墨烯中引入適當(dāng)?shù)娜毕?，可以使石墨烯薄膜表面形成均勻的納米級孔洞，從而在氣體混合物分離、海水脫鹽等應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性[17]。此外，多孔石墨烯分離膜原子級的膜厚度與垂直的孔結(jié)構(gòu)為分子傳輸提供了最短的路徑，有望極大提高分離膜的滲透效率。其中，大面積、高質(zhì)量石墨烯薄膜的制備是保證分離膜選擇性的前提?；瘜W(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)法是目前最常用的制備高質(zhì)量石墨烯薄膜的方法，即以含碳的氣體(例如烴類)、液體(例如芳香族液體)或者固體(例如芳香族有機(jī)小分子或低聚物)為原料，在高溫下在金屬基底表面催化裂解、組裝、聚集，進(jìn)而獲得高質(zhì)量的石墨烯薄膜[18-20]。其中，金屬銅基底具有低的溶碳量，由此導(dǎo)致的表面吸附催化過程更利于石墨烯的均勻生長，并且能容易地轉(zhuǎn)移到其他襯底上，因此被廣泛應(yīng)用于制備高質(zhì)量的大面積單層石墨烯薄膜。如圖1所示，通常對石墨烯薄膜的造孔方法有等離子體刻蝕法[21]、離子轟擊法[5, 22]、模板刻蝕法[23, 24]、電子束刻蝕法[25, 26]等。其中，電子束刻蝕法主要利用場發(fā)射透射電子顯微鏡產(chǎn)生的強(qiáng)電子束，在石墨烯薄膜上快速制備單個納米孔[25, 26]，且得到的納米孔直徑精確可控，如圖1a和1b。如圖1c和1d所示，利用等離子體刻蝕技術(shù)能夠在石墨烯薄膜表面形成均勻分布的缺陷納米孔[21, 27]，造孔過程中會由于反應(yīng)氣氛的不同而導(dǎo)致孔邊緣化學(xué)官能團(tuán)的差異，孔徑尺寸可以通過調(diào)節(jié)刻蝕處理的時間來控制。離子轟擊技術(shù)以聚焦離子束(He+、Ar+、Ga+)為能量源制備納米孔[28]，通過優(yōu)化聚焦離子束的系統(tǒng)參數(shù)，可以得到一系列孔徑和錐度可控的納米孔。采用模板刻蝕法制備納米孔的方法克服了離子束刻蝕及電子束刻蝕對設(shè)備要求高的缺點(diǎn)，具有成本低、可批量操作以及易實(shí)現(xiàn)陣列的特點(diǎn)。如圖1e，可通過化學(xué)法在石墨烯薄膜表面錨固一層均勻的納米粒子[29]，液相刻蝕后即得到孔徑分布均一的石墨烯納米孔陣列。

例如，Karnik等[5]通過離子輻照和氧化刻蝕技術(shù)制備了具有高密度、亞納米尺寸孔洞的多孔石墨烯薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，隨著氧化刻蝕時間的延長，納米孔尺寸逐漸增大，最后穩(wěn)定在(0.40±0.24) nm范圍內(nèi)，這樣的納米孔石墨烯薄膜能夠允許鹽離子的跨膜運(yùn)輸，而對水溶液中相對尺寸更大的有機(jī)染料分子實(shí)現(xiàn)了有效的截留。Mahurin等[21]通過氧等離子體刻蝕技術(shù)在單層石墨烯表面引入納米孔并研究了其脫鹽特性。結(jié)果表明，多孔石墨烯的孔徑尺寸與缺陷密度可以通過拉曼光譜中D峰與G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)反映出來，刻蝕時間越長，ID/IG越高，孔徑尺寸與密度越大。在壓力驅(qū)動下，實(shí)驗(yàn)所制備的多孔石墨烯薄膜表現(xiàn)出近100%的脫鹽率和較高的水通量，有希望應(yīng)用于海水脫鹽過程。Duan等[23]利用共聚物模板光刻技術(shù)得到了由均一排列的納米孔形成的二維連續(xù)納米篩結(jié)構(gòu)，納米篩的孔徑可以通過改變共聚物的分子量和沉積厚度來調(diào)控。Zhou等[30]通過金屬納米粒子催化氧化刻蝕法制備了孔徑在5 nm左右的多孔石墨烯薄膜，氧化刻蝕過程使多孔石墨烯薄膜帶負(fù)電，進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)異的陽離子選擇性。

圖1 電子束刻蝕制備石墨烯納米孔的示意圖(a)及制備的石墨烯納米孔的TEM照片(b)[25, 26]；等離子體刻蝕缺陷制備石墨烯納米孔的示意圖(c)及制備的納米孔石墨烯的球差校正STEM照片(d)[21, 27]；以金納米顆粒作為模板，輔助刻蝕制備石墨烯納米孔陣列的流程圖(e)[29]Fig.1 Schematic diagram of the fabrication process of graphene nanopore by using electron beams (a) and TEM image of a fabricated nanopore in a graphene membrane (b)[25, 26]; Schematic diagram of the fabrication process of graphene nanopore by plasma sputtering defects (c) and aberration-corrected STEM image of the fabricated nanopores (d)[21, 27]; Schematic diagram of the fabrication process of graphene nanopore array by gold nanoparticle template-assisted etching method (e)[29]

2.2 納米孔石墨烯薄膜的傳質(zhì)機(jī)制

為了探索納米孔石墨烯薄膜潛在的分離性能，研究人員通過經(jīng)典分子動力學(xué)模擬研究了納米孔尺寸、化學(xué)環(huán)境等因素對薄膜滲透性能與篩分效果的影響[31-34]。Wang等用經(jīng)典分子動力學(xué)模擬了納米孔石墨烯膜海水脫鹽過程[31]。如圖2d所示，研究發(fā)現(xiàn)，水分子在納米孔石墨烯膜中的傳遞過程主要遵循尺寸篩分機(jī)理[17]，孔邊緣官能團(tuán)的種類及其與水分子的氫鍵作用的強(qiáng)弱也會影響水分子的傳輸速度。例如，如圖2a～2c，對于一定孔徑尺寸的多孔石墨烯薄膜，親水性官能團(tuán)(如含氧官能團(tuán))封端的結(jié)構(gòu)由于與水分子存在較強(qiáng)的相互作用，比憎水性官能團(tuán)(如氫原子或氟原子)封端的多孔石墨烯薄膜表現(xiàn)出更高的水流通量。同時，水合離子在親水性官能團(tuán)(如含氧官能團(tuán))封端的多孔石墨烯薄膜運(yùn)輸?shù)倪^程中，水合殼層與含氧官能團(tuán)的氫鍵作用和去水合作用降低了離子的跨膜能壘，從而使得水合離子跨膜運(yùn)輸能力提高和截留效果下降。因此，上述模擬結(jié)果為納米孔石墨烯分離膜的實(shí)驗(yàn)研究提供了有力的指導(dǎo)。

圖2 經(jīng)典分子動力學(xué)模擬納米孔石墨烯的海水脫鹽過程[31]：(a) —H和—OH封端的石墨烯納米孔及其海水脫鹽過程示意圖, (b)不同孔徑納米孔石墨烯的水通量模擬結(jié)果和(c)不同驅(qū)動壓力下的鹽截留率模擬結(jié)果；(d)納米孔石墨烯的傳質(zhì)模型及機(jī)理[17] Fig.2 Classical molecular dynamics simulations on the desalination process[31]: (a) Schematic of hydrogenated and hydroxylated graphene nanopore and desalination process, (b) Water permeability as a function of pore size and (c) salt rejection as a function of applied pressure for the hydrogenated and hydroxylated nanopore graphene membranes; (d) Illustration of the transport model and mechanism of steric/activated mass transport of graphene nanopore[17]

總之，在液體環(huán)境中，分子和離子在納米孔石墨烯孔道中的傳輸主要取決于不同溶質(zhì)在環(huán)境中的空間位阻、化學(xué)親和性及靜電相互作用等。目前的研究主要集中于CVD法制備的石墨烯薄膜的人工造孔及其傳質(zhì)特性。然而，高質(zhì)量均勻石墨烯薄膜的CVD制備與轉(zhuǎn)移仍面臨巨大的挑戰(zhàn)，石墨烯薄膜的本征缺陷、晶界與層數(shù)不均都會影響造孔過程中孔徑尺寸與密度的控制，從而降低多孔石墨烯薄膜的分離效率。同時，多孔石墨烯薄膜在力學(xué)性能方面的缺陷使得實(shí)驗(yàn)本身需要精細(xì)的操作以防止薄膜的破壞與滲漏。因此，多孔石墨烯薄膜目前仍難以實(shí)現(xiàn)污水處理、海水淡化等實(shí)際分離應(yīng)用。

3 GO基層狀薄膜

3.1 GO基層狀膜的制備

3.1.1 真空輔助抽濾法

真空抽濾法是目前制備層狀石墨烯薄膜最常用的方法。如圖3a所示，在真空壓力作用下，GO片層均勻鋪展在微孔濾膜表面，水分子由層間縫隙中壓出，從而實(shí)現(xiàn)GO納米片的層層組裝[35]。真空抽濾法制備的薄膜具有高度取向的層狀結(jié)構(gòu)，含有大量含氧官能團(tuán)的GO納米片在垂直于片層的方向有序地相互堆疊，片層間的氫鍵作用力、π-π相互作用賦予了薄膜優(yōu)良的機(jī)械性能。真空抽濾法操作簡單、底膜選擇多樣，通過調(diào)控GO分散液的濃度和體積，既可獲得幾納米厚的透明薄膜，也可得到幾十微米厚的自支撐膜。

3.1.2 層層組裝法

層層自組裝(layer by layer assembly, LBL)法是在氫鍵、靜電引力、共價鍵等作用下逐層沉積自組裝得到多層膜的過程。GO表面豐富的官能團(tuán)及其良好的水分散性，是LBL法構(gòu)筑GO復(fù)合膜的前提。通常，可以在聚合物基底上通過相反電荷的分子相互吸附來制備納米級厚度的GO薄膜。由于GO 表面帶有負(fù)電荷，因此它可以同陽離子小分子或聚合物分子通過層層沉積得到薄膜。例如，Tsukruk等[36]研究發(fā)現(xiàn)，通過LBL技術(shù)可以將GO納米片與聚合物大分子(poly(allylamine hydrochloride), PAH) 層層自組裝得到高度有序的層狀復(fù)合膜(圖3b)，含有8%(體積分?jǐn)?shù))GO的復(fù)合膜表現(xiàn)出優(yōu)異的韌性和彈性模量。

3.1.3 旋涂/噴涂法

旋涂、噴涂和簡單涂覆法均是通過溶劑自然蒸發(fā)—濃縮—干燥的方式來制備GO薄膜的過程。旋涂法主要通過調(diào)整轉(zhuǎn)速，使溶液均勻分散在基底上，再經(jīng)過干燥得到薄膜[37]。噴涂法是將待噴涂液通過噴槍和氮?dú)忪F化，均勻地噴灑在處于加熱狀態(tài)的基底上，使霧化的小液滴在基底上快速蒸干來制備薄膜[10]。旋涂法和噴涂法所需設(shè)備簡單、條件可控，膜面積和厚度在一定程度上可調(diào)，也是目前常用的制備GO薄膜的方法。

3.1.4 連續(xù)離心澆筑法

連續(xù)離心澆筑法是將GO分散液澆筑或噴涂到高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)筒內(nèi)壁，利用轉(zhuǎn)筒與分散液速度不同導(dǎo)致的剪切力實(shí)現(xiàn)GO納米片的定向，利用離心力來實(shí)現(xiàn)致密化[38]。如圖3c～3f所示，在制膜過程中，通常采用低溫加熱基底的方法來加速GO片層間水分的蒸發(fā)，進(jìn)一步促進(jìn)薄膜的定向和致密化。該方法效率高，易于放大，理論上可以制備任意厚度的薄膜，并且通過簡單調(diào)控轉(zhuǎn)速便可實(shí)現(xiàn)對定向性和層間距的調(diào)控。

3.2 GO基層狀膜的滲透行為

2012年，Nair等[39]研究了微米級厚度GO薄膜的分子滲透行為，結(jié)果表明GO薄膜能夠有效阻擋氣體(包括氦氣、氫氣、氮?dú)獾?和有機(jī)溶劑蒸汽在膜中的擴(kuò)散，但可以實(shí)現(xiàn)水分子的無阻礙滲透，如圖4a和4b。對GO薄膜傳質(zhì)特性的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)[40]，GO薄膜中存在的含氧官能團(tuán)作為支架撐開了原本密閉的石墨結(jié)構(gòu)(圖4c)，使層間能夠允許1～2層水分子自由通過，并且GO納米片表面的石墨化區(qū)域相互連接形成的納米毛細(xì)管網(wǎng)絡(luò)與水分子間超低的摩擦作用有利于水分子在層間的輸運(yùn),因此GO薄膜的層間距作為二維納米孔道，能夠?qū)崿F(xiàn)對不同粒徑水合離子的滲透與截留(圖4d)。親水性的GO薄膜可以有效吸附水分子進(jìn)入孔道，從而實(shí)現(xiàn)高效的滲透速率。Zhu等[41, 42]系統(tǒng)研究了堿金屬及堿土金屬鹽、重金屬鹽及有機(jī)染料等帶電粒子在GO薄膜中的傳質(zhì)特性。研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬陽離子的輸運(yùn)能力明顯弱于堿金屬，這是由于過渡金屬陽離子與GO表面含氧官能團(tuán)間強(qiáng)烈的配位相互作用，使得溶質(zhì)擴(kuò)散過程中金屬陽離子在其表面發(fā)生吸附沉積造成的。水合離子與GO納米片表面不同區(qū)域(例如sp2雜化的石墨烯區(qū)域和含氧官能團(tuán)區(qū)域)之間的多元靜電或化學(xué)相互作用及其與離子水合/去水合化作用之間的平衡造成了不同離子跨膜滲透的選擇性，而染料分子由于GO毛細(xì)管網(wǎng)絡(luò)的位阻限制能夠被物理截留，實(shí)現(xiàn)分離。Peng等[43]研究了不同酸堿條件、鹽離子濃度下的GO膜的水滲透行為，發(fā)現(xiàn)隨著溶液中鹽濃度的增大或pH的降低，雙電層的屏蔽作用促進(jìn)了GO片層間納米通道的皺縮，導(dǎo)致對水分子的傳遞速度下降。同時由于GO片層中的含氧官能團(tuán)與水分子發(fā)生氫鍵作用，水分子在GO二維孔道中傳輸時會受到氫鍵阻力的影響，從而降低了水的滲透通量。而且，水分子與GO片層邊緣的羧基會發(fā)生水合作用，帶負(fù)電荷的羧基官能團(tuán)會由于靜電斥力而使GO片層間相互排斥從而增大層間距。研究發(fā)現(xiàn)，在相對濕度從0增大到100%時，GO薄膜的層間距由0.64增加到了0.98 nm，而長時間在水中浸泡會導(dǎo)致GO薄膜的孔道發(fā)生破壞，嚴(yán)重影響薄膜的穩(wěn)定性[44]。Nair等[45]用環(huán)氧乙烯樹脂對不同濕度環(huán)境下的GO薄膜進(jìn)行封裝，利用其物理限制作用實(shí)現(xiàn)了對薄膜片層間距的精確控制, 如圖4e。研究發(fā)現(xiàn)，0.64 nm孔道尺寸的GO薄膜可以有效阻隔堿金屬離子(K+、Na+、Li+)、堿土金屬離子(Ca2+、Mg2+)的透過，而0.98 nm孔道尺寸的GO薄膜可以選擇性透過堿金屬離子而阻隔堿土金屬離子的運(yùn)輸。以上對GO薄膜的基本物理化學(xué)性質(zhì)的研究結(jié)果，為GO基分離膜材料在污水處理與再利用、海水淡化等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。而且，GO膜不僅適用于混合溶液的納濾分離過程，也有望用于水/有機(jī)溶劑體系的分離純化，如滲透蒸發(fā)過程等。

圖3 壓力輔助、減壓抽濾和自然蒸發(fā)組裝法制備GO層狀膜的示意圖(a)[35]；層層自組裝法制備GO層狀膜的示意圖(b)[36]；離心澆筑法制備高定向、高致密的GO層狀膜的示意圖(c)及其截面SEM照片(d),不同轉(zhuǎn)速下得到的薄膜的XRD圖譜(e)與應(yīng)力-應(yīng)變曲線(f)[38]Fig.3 Schematics of the fabrication processes of GO membranes by pressure-assisted self-assembly, vacuum-assisted self-assembly and evaporation-assisted self-assembly (a)[35] ; Schematic of the fabrication process of GO membrane by layer-by-layer assembly (b)[36]; Schematic of the production process of highly aligned and compact GO film by continuous centrifugal casting (c) and its cross-sectional SEM image (d), XRD patterns (e) and stress-strain curves (f) of the GO films produced at different rotating rates[38]

圖4 GO薄膜對水、不同有機(jī)溶劑蒸氣和氣體的滲透能力(a，b)[39]；水分子在GO片層中的結(jié)合方式與傳遞方式模型(c)[39]；GO薄膜對不同離子的篩分效果(d)[40]；環(huán)氧樹脂封裝的物理限域GO薄膜對NaCl的篩分作用示意圖(e)[45]Fig.4 Permeability of GO membrane to water and various small molecules(a, b)[39]; A model for the interactions and transport pathway of water molecules in GO capillaries (c)[39];Ion sieving properties of GO membrane (d)[40]; Schematic illustrating the direction of ion/water permeating along the graphene planes of physically confined GO membranes by epoxy encapsulation (e)[45]

3.3 GO基復(fù)合膜的制備與應(yīng)用

研究人員通過對GO片層進(jìn)行適當(dāng)?shù)奈锢?、化學(xué)修飾來改善其二維納米通道的孔結(jié)構(gòu)和膜表面化學(xué)狀態(tài)，從而獲得具有高水通量、優(yōu)異截留選擇性、良好結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)穩(wěn)定性的GO基分離膜。目前，對層狀GO基薄膜層間距和穩(wěn)定性的調(diào)控方法主要有：弱還原法、小分子交聯(lián)法、大分子插層法。

3.3.1 弱還原法

將GO薄膜還原能夠減少片層表面含氧官能團(tuán)的含量，為抑制溶液中片層的解理從而提高薄膜的穩(wěn)定性提供了可能。然而，當(dāng)GO薄膜經(jīng)過較為強(qiáng)烈的熱處理或化學(xué)還原后，大部分含氧官能團(tuán)被消除，片層間π-π相互作用的增強(qiáng)會導(dǎo)致層間距減小至0.36 nm，納米孔道塌陷，水通道被破壞，使得石墨烯薄膜表現(xiàn)出不透水、不透氣的阻隔特性[46]。適當(dāng)?shù)娜踹€原處理不僅能夠增加GO納米片中sp2區(qū)域的數(shù)量進(jìn)而提高薄膜的水通量，而且可有效提高薄膜在溶液中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

Gao等[47]通過堿回流法制備了弱還原的超薄石墨烯納濾膜，在壓力驅(qū)動下的水通量可達(dá)21.8 L·m-2·h-1·bar-1，并表現(xiàn)出對有機(jī)染料分子完全截留的能力。Ren等[48]采用水熱還原法，通過調(diào)控GO分散液的水熱處理溫度或時間，實(shí)現(xiàn)了對GO還原度的控制。研究發(fā)現(xiàn)，弱還原保留了GO納米片的良好分散性和親水性，更為重要的是，弱還原不僅增加了GO納米片中sp2區(qū)域的數(shù)量，而且在大多數(shù)區(qū)域保持了與GO膜相當(dāng)?shù)膶娱g距。弱還原的GO膜的水通量可達(dá)56.3 L·m-2·h-1·bar-1，分別是GO膜和高度還原的GO膜的4倍和104倍，并且其對多種染料分子的截留率均超過了95%。此外，弱還原的GO膜在酸性和堿性環(huán)境中表現(xiàn)出比GO膜更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和更優(yōu)異的分離性能。Kim等[49]通過氫氧化鉀刻蝕造孔法制備了片層表面富含納米孔洞的還原GO薄膜，水分子在造孔后的石墨烯片層間滲透時，傳輸路徑縮短，因此水通量得到了顯著提高。綜上，通過對GO進(jìn)行適當(dāng)?shù)娜踹€原或造孔，可以降低水分子的傳輸能壘并將更多的缺陷引入片層中間，從而提高分離膜的水通量。

3.3.2 小分子交聯(lián)法

為了抑制GO薄膜在溶液中的溶脹解理，通常采用功能化的方法使GO片層交聯(lián)從而提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。實(shí)現(xiàn)GO片層交聯(lián)的方法主要有共價交聯(lián)法和非共價作用交聯(lián)法(靜電相互作用、π-π相互作用等)。Mi等[50]在聚多巴胺修飾的聚醚砜微孔濾膜上接枝均苯三甲酰氯(TMC)，并與GO在層層自組裝的作用下共價鍵聯(lián)，使GO膜在水中的穩(wěn)定性大大提高。Hung等[51]利用不同鏈長的二氨基分子為交聯(lián)單體，與GO的含氧官能團(tuán)發(fā)生共價交聯(lián)反應(yīng)，從而控制了片層穩(wěn)定性，使層間距穩(wěn)定在0.87～1.04 nm，如圖5a所示，得到的GO交聯(lián)膜經(jīng)過乙醇-水混合物滲透蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)測試，表現(xiàn)出優(yōu)異的水滲透量和水/乙醇分離效果。Shi等[52]利用GO納米片與TMPyP卟啉分子間的π-π相互作用和靜電吸引作用來穩(wěn)定溶液中GO膜的層間結(jié)構(gòu)并精確控制二維孔道的層間距。經(jīng)有機(jī)溶劑甲醇體系的納濾測試發(fā)現(xiàn)，GO/TMPyP復(fù)合膜對負(fù)電荷的染料分子和維生素B12分子表現(xiàn)出92%以上的截留效果。Huang等[12]發(fā)現(xiàn)，減壓抽濾過程中，陽極氧化鋁濾膜基底會釋放少量Al3+進(jìn)入GO膜層間，與GO膜層間的含氧官能團(tuán)發(fā)生“多價金屬陽離子-羧基螯合作用”，促進(jìn)了GO膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高了薄膜的力學(xué)性能。Ren等[53]發(fā)現(xiàn)茶葉的提取物單寧酸(tannic acid, TA)和茶氨酸(theanine, TH)分子不僅可以對GO進(jìn)行弱還原，而且可作為插層物提高GO薄膜的層間距并與GO片層發(fā)生交聯(lián)，如圖5b所示，進(jìn)而顯著提高了GO薄膜的水通量和穩(wěn)定性，對不同分子尺寸和電荷種類的染料分子表現(xiàn)出優(yōu)異的截留能力。Fang等[54]發(fā)現(xiàn)K+與GO片層會發(fā)生“水合陽離子-π相互作用”，K+在層間的存在有助于抑制片層間羧酸根離子的靜電排斥作用，從而穩(wěn)定GO薄膜的層間距，如圖5c。研究表明，經(jīng)過K+溶液浸泡的GO薄膜能進(jìn)一步阻止水合K+自身和其他離子的滲透，同時還能維持水分子通過，表現(xiàn)出優(yōu)異的離子篩分和海水淡化性能。

3.3.3 大分子插層法

GO納米片較高的比表面積和豐富的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)使其與客體分子(如高分子、納米片等)具備良好的相容性，客體分子的加入能夠有效降低GO膜的層間靜電斥力并適當(dāng)調(diào)控復(fù)合膜的層間結(jié)構(gòu)[55]。Peng等[56]利用GO片層與氫氧化銅納米線(copper hydroxide nanostrands, CHNs)的靜電吸引作用，通過機(jī)械抽濾法制備了氫氧化銅納米線/GO復(fù)合薄膜，再經(jīng)過水合肼處理溶解納米線并部分還原GO，得到了具有納米孔道的石墨烯(nanostrand-channelled GO, NSC-GO)薄膜(圖6a和6b)，水通量高達(dá)695 L·m-2·h-1·bar-1，是原始GO分離膜的10倍以上。Chen等[57]通過將多壁碳納米管與還原GO分散液在真空輔助下抽濾成膜，得到了具有超高水通量的納濾分離膜。多壁碳納米管插層于還原GO層間，作為骨架支撐石墨烯片層、避免π-π相互作用導(dǎo)致的堆疊，形成的二維孔道為水分子低摩擦傳輸提供了空間，從而實(shí)現(xiàn)了水通量的提升。Morinobu-Endo等[58]將少層石墨烯(few-layered graphene, FLG)/GO混合分散液通過噴涂法沉積在聚乙烯醇修飾的微孔濾膜上，復(fù)合膜由于片層間的π-π相互作用而在溶液中具有良好的穩(wěn)定性，并在抗氯測試前后均表現(xiàn)出高水通量和優(yōu)異的氯化鈉截留性能(圖6c～6e)。同時，如圖6f所示，對于帶不同電荷的染料羅丹明B(Rhodamine B，正電)和酸性蘭9(Acid Blue 9，負(fù)電)的混合溶液，復(fù)合膜能夠有效地截留溶液中帶負(fù)電的酸性蘭9染料而濾出帶正電的羅丹明B溶液，從而表現(xiàn)出截留選擇性。Zhu等[59]利用溶液中帶負(fù)電的GO 納米片與帶正電的層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxide, LDH)納米片的靜電自組裝制備了分子尺度的GO/LDH超晶格復(fù)合膜，GO和LDH納米片在薄膜中形成了均勻異質(zhì)插層排列的復(fù)合結(jié)構(gòu)。將復(fù)合薄膜浸入水中完全濕潤后，其層間距與干燥狀態(tài)相比基本不變，保證了復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，GO/LDH超晶格復(fù)合膜由于納米通道的皺縮和疏水特征，表現(xiàn)出對不同價態(tài)的金屬陽離子的有效分離。Yu等[60]設(shè)計(jì)制備了哌嗪聚合物刷插層的石墨烯基層狀膜，具有CO2親和性的聚合物刷不僅調(diào)控了復(fù)合膜的層間距，而且實(shí)現(xiàn)了CO2/N2的選擇性篩分。

圖5 4種不同GO復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)模型及其在干燥和潤濕狀態(tài)下的層間距 (a, GO/CA; b, GO-EDA/CA; c, GO-BDA/CA; d, GO-PPD/CA)，不同單位面積GO沉積量和溫度下復(fù)合膜的滲透蒸發(fā)效果(a)[51]。單寧酸(TA)、茶氨酸(TH)小分子交聯(lián)的rGO復(fù)合膜用于水凈化的示意圖，復(fù)合膜的水通量和rGO/TA膜對不同染料分子的截留效果(b)[53]。K+插層于GO膜層間，穩(wěn)定其層間距，從而排斥其它離子通過而只允許水通過的示意圖；先在KCl溶液中浸泡、然后浸入到不同鹽溶液中的GO膜的層間距；未處理的和K+插層的GO膜對溶液中Na+、Ca2+、Mg2+金屬陽離子的篩分效果(c)[54] Fig.5 Structural diagram of four types of GO composite membranes and their corresponding interlayer spacings in dry and wet states (a, GO/CA; b, GO-EDA/CA; c, GO-BDA/CA; d, GO-PPD/CA), and the effect of specific GO deposition and feed temperature on permeation (a)[51]. Schematic illustration of the use of rGO/tannic acid (TA) and rGO/theanine amino acid (TH) composite membranes for water cleaning, the water permeance of GO, rGO/TA and rGO/TH membranes, and the rejection towards various organic dyes of rGO/TA membranes(b)[53].Schematic of how K+ ions determine and fix the interlayer spacing of GO membranes such that other cations are rejected while pure water can penetrate; Interlayer spacing of GO membranes that were soaked in KCl solution, followed by immersion in various salt solutions; Na+, Ca2+ and Mg2+ permeation rates of untreated and KCl-treated GO membranes (c)[54]

以上研究表明，可以通過還原或造孔、小分子交聯(lián)、大分子插層、功能材料復(fù)合等多種方式來調(diào)控GO基分離膜納米通道的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而優(yōu)化其分離性能。

圖6 納米通道GO薄膜的制備過程示意圖(a)與截面SEM照片(b)[56]；GO/少層石墨烯(FLG)復(fù)合膜的制備過程示意圖(c)，不同厚度的GO/FLG復(fù)合膜在抗氯測試前后的脫鹽效果(d)和水通量(e)對比圖；(f)復(fù)合膜對帶正電(羅丹明B)和帶負(fù)電(酸性蘭9)染料分子的選擇性截留[58]Fig.6 Illustration of the fabrication process (a) and cross-sectional SEM image (b) of nanostrand-channeled GO membrane[56]; Fabrication process of GO/few-layer graphene composite membranes (c), salt rejection performance (d) and permeation (e) before and after static exposure to NaOCl, and selective rejection of a mixture of cationic dye (Rhodamine B) and anionic dye (Acid Blue 9) (f)[58]

4 結(jié) 語

石墨烯基薄膜材料由于獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和可修飾的特點(diǎn)，對溶液中的分子、離子表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，在諸如膜分離、污水處理與再利用、海水淡化等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。對于原子級厚度的多孔石墨烯薄膜，完善薄膜的制備、轉(zhuǎn)移和造孔工藝是目前亟待解決的重要問題。分離膜的孔徑均勻性和力學(xué)性能是保證其分離效果的前提。GO基層狀分離膜主要基于二維孔道的尺寸篩分原理來實(shí)現(xiàn)溶液中溶劑的滲透與溶質(zhì)粒子的截留，薄膜的微觀結(jié)構(gòu)影響了材料宏觀的親水性和微觀的孔道結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響水分子在通道中的傳輸行為與路徑。因此，可以利用GO易于修飾的特點(diǎn)，通過對GO基膜材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪€原、造孔、修飾或復(fù)合，來提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和分離效果。

石墨烯基分離膜經(jīng)過7年多的發(fā)展，目前其可能應(yīng)用的領(lǐng)域已經(jīng)不僅限于傳統(tǒng)的超濾、納濾和氣體分離，在有機(jī)溶劑納濾分離、滲透蒸發(fā)的油水分離、質(zhì)子傳輸、同位素分離和膜反應(yīng)器等領(lǐng)域也表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，發(fā)展薄膜的規(guī)?；?、精確控制制備技術(shù)，解決其大面積和均一性問題，進(jìn)一步提高分離性能，實(shí)現(xiàn)其在污水處理與再利用、海水淡化等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用是未來該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。此外，利用石墨烯、氧化石墨烯及其衍生物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)，探索新的分離膜應(yīng)用將是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。