低溫鋁誘導(dǎo)非晶硅晶化的熱力學(xué)機(jī)理研究*

張力元， 楊雯， 段良飛， 楊培志， 杜凱翔

(1.云南師范大學(xué) 可再生能源材料先進(jìn)技術(shù)與制備教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500 2.云南省科學(xué)技術(shù)院，云南 昆明 650051)

1 引 言

結(jié)合快速光熱退火(RPTA)的鋁誘導(dǎo)非晶硅晶化(AIC)因其能實(shí)現(xiàn)低溫晶化，且制備出的微晶硅具有結(jié)晶性能良好、晶化率可控等優(yōu)點(diǎn)，已成為非晶硅晶化的重要方法之一.AIC的動(dòng)力學(xué)過程已較為清晰，即在溫度的作用下原非晶硅中的Si-Si鍵斷裂，并通過擴(kuò)散的方式進(jìn)入Al膜，形成非穩(wěn)定態(tài)的硅鋁化合物；在適當(dāng)?shù)臏囟认峦嘶穑_(dá)到異質(zhì)形核條件，成核長(zhǎng)大.非穩(wěn)定態(tài)的硅鋁化合物不斷地形成穩(wěn)定態(tài)的晶態(tài)硅，最后形成穩(wěn)定的晶硅層和包裹著多余Al的非晶硅層[1].但鋁誘導(dǎo)非晶硅晶化不僅包括動(dòng)力學(xué)過程，還包括熱力學(xué)過程,因此為獲得高品質(zhì)的微晶硅薄膜，還需對(duì)其熱力學(xué)機(jī)理進(jìn)行研究.

AIC中的熱力學(xué)過程主要包括兩方面：Si在Al中的擴(kuò)散和Si的形核及長(zhǎng)大.Si的擴(kuò)散與退火溫度有關(guān).在快速光熱退火條件下，溫度可在短時(shí)間內(nèi)迅速升至設(shè)定溫度，因此升溫過程的影響可忽略.在高溫下，硅擴(kuò)散迅速，硅在鋁層中的濃度迅速上升，往往不利于形核結(jié)晶[2-3].為了控制擴(kuò)散，需要深入了解其熱力學(xué)過程.本文利用磁控濺射法在普通玻片上沉積了Al膜，根據(jù)前期動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果[1]，對(duì)鋁膜進(jìn)行退火處理，再自然氧化形成氧化層，最后在Al膜上沉積非晶硅(α-Si)薄膜，并利用RPTA對(duì)Al/Si薄膜進(jìn)行熱處理；通過構(gòu)建AIC過程的熱力學(xué)模型，研究了AIC界面效應(yīng)的熱力學(xué)機(jī)理；利用二元相圖，探討了其低溫快速晶化的可能性.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 薄膜的制備

室溫下，采用JCP—450三靶磁控濺射鍍膜系統(tǒng)，以P型單晶硅靶和金屬Al靶為原料，在普通玻璃襯底上濺射Al/α-Si膜.襯底依次使用無水乙醇和去離子水超聲清洗15 min，并用氮?dú)獯蹈?；濺射氣體使用純度為99.99%的Ar，本底真空為6.0×10-4Pa，Ar流量為20 sccm，采用襯底/鋁膜/中間氧化層/非晶硅結(jié)構(gòu).其中射頻濺射非晶硅薄膜的功率為100 W，雙脈沖電源濺射鋁膜的功率為70 W，襯底溫度均為室溫.非晶硅薄膜的濺射時(shí)間為1.5 h，鋁膜濺射時(shí)間為30 s.利用RTP-500型快速光熱退火爐在不同溫度下、N2氣氛保護(hù)對(duì)薄膜進(jìn)行快速光熱退火，升溫速率為50 ℃/s.

2.2 薄膜的性能表征

XRD測(cè)試采用Bruker Apex II X射線衍射儀；拉曼(Raman)光譜測(cè)試采用英國(guó)RENISHAW公司的INVIA共焦顯微拉曼光譜儀.

3 結(jié)果與討論

3.1 Si的擴(kuò)散

先利用磁控濺射方法，制備了襯底/鋁膜/中間氧化層/非晶硅結(jié)構(gòu)樣品.其中中間氧化層通過濺射制備鋁膜后將樣品置于空氣中自然氧化獲得；樣品制備完成后再進(jìn)行退火.其氧化時(shí)間(自然氧化)和500 ℃下的退火時(shí)間如表1所示.

表1 氧化時(shí)間和退火工藝參數(shù)

圖1(a)為樣品A、B、C、D的拉曼光譜，由圖可見四個(gè)樣品均出現(xiàn)了520 cm-1峰，即樣品均達(dá)到了不同程度的晶化.樣品A的峰強(qiáng)明顯高于樣品B，且其非晶硅晶包幾乎消失，說明樣品A晶化程度高于B.AIC可分為四個(gè)過程：(1)在溫度的作用下原非晶硅中的Si-Si鍵斷裂，以擴(kuò)散的方式進(jìn)入Al膜并形成非穩(wěn)定態(tài)的硅鋁化合物；(2)當(dāng)退火時(shí)間足夠時(shí)，達(dá)到異質(zhì)成核條件便成核長(zhǎng)大；(3)非穩(wěn)定態(tài)的硅鋁化合物不斷地形成穩(wěn)定態(tài)的晶態(tài)硅，其拉曼峰不斷的減弱并消失，出現(xiàn)的是剛形成的晶態(tài)硅峰和還未參與成核長(zhǎng)大的非晶峰；(4)逐漸形成穩(wěn)定的晶態(tài)硅[1].由此可見，樣品A已處于晶硅的長(zhǎng)大階段，而樣品B則處于第三和第四階段：非共融態(tài)的Al-Si化合物峰消失，并開始向晶態(tài)薄膜生長(zhǎng).通過氧化層的加入，在短時(shí)間內(nèi)退火即可形成微晶硅.其原因是氧化層會(huì)影響Si的擴(kuò)散速度，相同退火條件下，氧化層較薄，則結(jié)晶成核速度較快.樣品C和D均出現(xiàn)了強(qiáng)的520 cm-1峰，表明其晶化效果良好，樣品D峰型更加尖銳，說明其結(jié)晶性能良好且晶粒較樣品C更大.對(duì)比A和B，可觀察到通過添加不同厚度的氧化層，在短時(shí)間內(nèi)退火，由于Si的擴(kuò)散速度受到氧化層的限制，厚的氧化層使其難以快速擴(kuò)散達(dá)到臨界濃度.因此，薄的氧化層有利于快速成核結(jié)晶.Si濃度的差異隨退火時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，對(duì)于厚的氧化層，由于Si擴(kuò)散速率慢，更容易形成較大的硅晶粒.其原因是Si的濃度始終保持在能長(zhǎng)大而又不成核的范圍內(nèi)，因此形成了更大的晶粒.圖1(b)是樣品C和未添加氧化層的對(duì)照組樣品E退火后的拉曼光譜，由圖可見，樣品C的拉曼峰更加尖銳，據(jù)此可估算出其晶粒尺寸更大、晶化率更高.上述結(jié)果表明中間氧化層的加入，能有效地調(diào)控Si的擴(kuò)散，從而達(dá)到調(diào)控晶化率和晶粒尺寸的目的.

圖1 (a) 加入氧化層并經(jīng)退火后的拉曼光譜; (b)對(duì)照組的拉曼光譜

3.2 Si的形核及長(zhǎng)大

基于上述擴(kuò)散研究，通過嘗試不斷降低退火溫度，也可達(dá)到低溫形核結(jié)晶的目的.綜合上述研究結(jié)果，制定了以下退火工藝：先在玻璃襯底上沉積鋁膜，并在150 ℃下進(jìn)行RPTA 5 min，將其置于干燥箱中自然氧化一定時(shí)間后，再進(jìn)行非晶硅薄膜的沉積，最后350 ℃下進(jìn)行RPTA 30 min.其氧化時(shí)間和退火工藝參數(shù)如表2所示.

表2 氧化時(shí)間和退火工藝參數(shù)

圖2是樣品F、G、H和I的XRD圖譜，由圖可見，樣品G和H均出現(xiàn)了Si(111)峰，表明樣品已有不同程度的晶化.由于樣品F沒有氧化層，所以僅有鋁(220)(311)峰，樣品G退火后鋁參與誘導(dǎo)晶化，鋁的衍射峰消失，出現(xiàn)了Si(111)峰，但峰型并不尖銳，說明晶化率較低.采用謝樂公式[1]并結(jié)合Jade 5.0全峰擬合后可算出樣品G的平均晶粒尺寸為4.26 nm，樣品H則為6.15 nm，其晶粒相對(duì)較小.對(duì)比樣品G、H、I，可看出H的峰型相對(duì)尖銳，結(jié)晶程度較好，同時(shí)殘留Al峰.而樣品I并未出現(xiàn)Si峰且Al峰全部消失.結(jié)合前面的AIC四個(gè)過程分析，此溫度下樣品I中Si擴(kuò)散到Al層中形成了非共融態(tài)的Al-Si化合物，但Si濃度并未達(dá)到臨界濃度，還未開始形核結(jié)晶，而原來的Al晶粒因?yàn)樾纬煞枪踩趹B(tài)，因此其衍射峰消失.在此溫度下，含有較薄氧化層的樣品H和未含有氧化層的樣品G均出現(xiàn)了不同程度的形核結(jié)晶，說明溫度較低時(shí)，溫度對(duì)Si的擴(kuò)散起決定性作用，但過厚的氧化層會(huì)阻擋Si的擴(kuò)散，影響其晶化效果.含有氧化層的樣品H，其晶粒較大、晶化程度較高，結(jié)合Si的擴(kuò)散分析可知，低溫下若利用氧化層，則可在一定程度上減緩Si的擴(kuò)散，使其形核均勻，晶粒長(zhǎng)大.同時(shí)由于Si濃度上升相對(duì)較慢，相同時(shí)間內(nèi)，樣品H中還有部分Al未參與誘導(dǎo)晶化.而樣品G中，由于Si擴(kuò)散較快，迅速達(dá)到臨界濃度，Al全部參與晶化，因此其衍射峰消失，同時(shí)由于Si濃度過高，大量形核而不能有效長(zhǎng)大，因此晶粒尺寸較小.

圖2 樣品低溫退火后的XRD圖

與前期的研究結(jié)果[1]對(duì)比可看出，350 ℃低溫下退火，鋁誘導(dǎo)晶化效果變差，其原因主要是：Si擴(kuò)散受到溫度的限制，同時(shí)低溫下難以達(dá)到形核所需能量.通過對(duì)鋁膜的處理可有效降低形核能，利用氧化層還可有效控制Si擴(kuò)散，使較低溫度下制備晶化硅薄膜成為可能.

4 熱力學(xué)機(jī)理討論

4.1 Si在Al中的擴(kuò)散

擴(kuò)散過程是不同物質(zhì)在鄰近的跳躍點(diǎn)之間隨機(jī)跳躍的結(jié)果.這種跳躍發(fā)生的概率D取決于鄰近跳躍點(diǎn)的數(shù)量z和擴(kuò)散物質(zhì)周圍相互作用的活化能Ea，可表示為如下形式：

(1)

在AIC過程中，Si的擴(kuò)散可看作Si原子直接或通過中間AlOx氧化層向Al膜層的擴(kuò)散.對(duì)Al膜層進(jìn)行退火處理，一方面細(xì)化晶粒提高了鄰近跳躍點(diǎn)的數(shù)量z；另一方面使晶粒分布均勻，減少了晶粒缺陷，降低了擴(kuò)散所需能量，提高了Si的擴(kuò)散速率.而AlOx層在Si擴(kuò)散中起到一定的“阻擋”作用.Andrey Sarikov等[4]通過擴(kuò)散模型對(duì)含有中間AlOx層和不含中間層的Si的擴(kuò)散時(shí)間進(jìn)行了計(jì)算，發(fā)現(xiàn)當(dāng)含有中間AlOx層時(shí)，Si的擴(kuò)散速率比Si直接擴(kuò)散到Al膜中低4到5個(gè)數(shù)量級(jí).因此，AIC中引入中間AlOx層會(huì)降低Si的擴(kuò)散速率.鑒于此，通過調(diào)節(jié)AlOx層的厚度便可調(diào)控Si的擴(kuò)散速率.

4.2 Si的形核及長(zhǎng)大

AIC過程的發(fā)生，是由于Al降低了非晶態(tài)Si形核長(zhǎng)大所需的吉布斯自由能.形核過程不僅引起體積自由能的變化，同時(shí)形成新增的界面能，其吉布斯自由能ΔG滿足以下公式[5]：

(2)

r2×s=4πr2

(3)

可以得出

(4)

根據(jù)結(jié)構(gòu)起伏假定，Al膜層中首先形成與Si晶體相近的團(tuán)簇，這些團(tuán)簇是不斷起伏變化的.ΔG隨著Si原子團(tuán)簇的尺寸r先增大，后減小，當(dāng)ΔG最大時(shí)形成臨界晶核，其臨界半徑為rc，公式取極值可以得到

(5)

但AIC過程屬于異質(zhì)形核，根據(jù)異質(zhì)形核理論，我們認(rèn)為在Si形核過程中，晶態(tài)Si的新相依附于已有的Al固相顆粒的表面形核，從而使形核功大大減小，形核的過冷度也因之減小.假定晶核的界面能是各向同性的，同時(shí)假定Al膜中存在的Al晶粒與所形成晶體Si晶核的尺寸相比很大，其表面可以看作是平面，則形成晶核的穩(wěn)定形狀為球冠.根據(jù)界面張力平衡條件可以得出

(6)

在異質(zhì)形核過程中，臨界晶核的半徑與均質(zhì)形核的臨界晶核相同，但其體積減小，減小的幅度由其接觸角θ決定，其異質(zhì)形核功為ΔGn，利用臨界晶核半徑rc可以求出:

(7)

圖3 表面張力示意圖

由圖3可以看出，θ主要取決于非晶硅(a-Si)與Al的界面能 ，即晶體硅(c-Si)與Al的界面能σc-Si/Al及a-Si與c-Si的界面能σa-Si/c-Si.其中σa-Si/Al和σc-Si/Al是通過Al基底控制異質(zhì)形核的參數(shù)，所以通過對(duì)Al層的控制成為控制AIC的重點(diǎn)考慮因素.而以上分析是基于假定形核基底的表面為平面，即Al晶粒足夠大[5-8].前期研究已證實(shí)：較大的Al晶粒形成“平面”對(duì)AIC有促進(jìn)作用.當(dāng)基底的表面形狀發(fā)生變化時(shí)，不同的界面面積Aa-Si/c-Si和Ac-Si/Al、臨界晶核的體積也將隨之改變，并對(duì)形核行為產(chǎn)生影響.

圖4 表面接觸角示意圖

如圖4所示，在不考慮晶粒取向的前提下，凹面處θ角最大，其形成的結(jié)晶核心形核能最小，形核最容易，反之凸面處θ角最小，其形成的結(jié)晶核心形核能最大，形核最困難[9-11].通過工藝的改進(jìn)，對(duì)Al膜進(jìn)行處理，使其晶界處出現(xiàn)凹面，能夠有效地提高晶化效率，降低晶化溫度.Wang等[6]利用凹面處形核的原理，通過Si原子“潤(rùn)濕”Al晶界，有效地降低晶化溫度，甚至低至438 K.

圖5 鋁硅相圖[3]

根據(jù)公式(2)，在假定溫度恒定的前提下，要達(dá)到臨界形核半徑rc，另一個(gè)影響因素就是Si的過飽和度x.如圖5所示，鋁硅相圖Cs、CC、Cmax分別表示在一定溫度下Si在Al中的飽和濃度、臨界濃度和最大濃度.過飽和度x>1時(shí)，形核長(zhǎng)大才有可能發(fā)生.所以，在一定溫度下，AIC過程中包含四個(gè)濃度變化過程：(1)Cs>CSi時(shí)，不會(huì)發(fā)生形核長(zhǎng)大，但由于溫度的作用Si原子會(huì)不斷地?cái)U(kuò)散到Al中，CSi不斷增大.(2) 只有當(dāng)CSi增大到CC

結(jié)合3.1的分析，Si原子在Al中的擴(kuò)散受到溫度和中間AlOx氧化層兩個(gè)因素的影響.通過改變中間AlOx氧化層的厚度和溫度可控制Si的擴(kuò)散速率，即控制了Si在單位時(shí)間內(nèi)的濃度，而通過以上分析可得出Si的濃度是Si形核長(zhǎng)大的關(guān)鍵.實(shí)驗(yàn)中采用Al自然氧化的方式制備AlOx氧化層，通過控制不同的氧化時(shí)間來達(dá)到控制AlOx氧化層厚度的目的.與未包含AlOx層的樣品比較，短時(shí)間(1 d)的氧化所形成的AlOx薄層，在同一溫度(350 ℃)下經(jīng)退火處理，其晶粒更大、晶化效果更好.其原因在于，AlOx薄層使得CsCS，Si不能發(fā)生形核.因此，利用AlOx層，可調(diào)控AIC的晶化過程，使其晶粒更大、晶化效果更好.

控制溫度同樣能調(diào)控Si的擴(kuò)散速率.但溫度較低時(shí)，中間AlOx層往往會(huì)成為阻擋層，不能使Si的濃度達(dá)到臨界濃度.因此低溫晶化需要采用直接Al/Si層結(jié)構(gòu)，利用Si原子的高擴(kuò)散率，使過飽和度x>1，從而達(dá)到晶化之目的.

5 結(jié) 論

根據(jù)薄膜生長(zhǎng)的熱力學(xué)機(jī)理，研究了鋁誘導(dǎo)非晶硅晶化中的兩個(gè)過程：Si的擴(kuò)散和Si的形核長(zhǎng)大.獲得了如下主要結(jié)論：氧化層的加入對(duì)鋁誘導(dǎo)非晶硅晶化具有積極的作用，為鋁誘導(dǎo)的低溫晶化提出了新思路；鋁誘導(dǎo)非晶硅晶化中引入中間氧化層，能改善晶化效果，獲得晶粒較大且結(jié)構(gòu)均勻的晶化硅薄膜，但過厚的氧化層會(huì)阻礙Si的擴(kuò)散使其濃度不能達(dá)到臨界形核濃度進(jìn)而不能形核結(jié)晶；低溫下，溫度對(duì)Si的擴(kuò)散起決定作用；較大的Al晶粒及Al對(duì)Si晶粒的“潤(rùn)濕”能實(shí)現(xiàn)低溫下誘導(dǎo)形核.