基于熒光淬滅原理的光纖氧傳感器的實(shí)驗(yàn)研究

張 彪，吳朋軍，鄭華丹2,3,，唐潔媛1,，余健輝1,2,，張 軍2,，陳 哲2,

(1.暨南大學(xué) 廣州市可見光通信工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510632; 2.暨南大學(xué) 光電信息與傳感技術(shù)廣東普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510632; 3.暨南大學(xué) 廣東省可見光通信工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510632; 4.暨南大學(xué) 光電工程系，廣東 廣州 510632)

引言

無處不在的氧分子對(duì)于生命的存在是至關(guān)重要的，近年來，在氣相和液相中都已發(fā)展出許多檢測(cè)氧的技術(shù)?；谘趺舾胁牧系臒晒夤饫w氧傳感器引起了研究者的極大興趣。這些用于測(cè)定氧氣的光學(xué)傳感器具有不耗氧、響應(yīng)時(shí)間快、靈敏度高、分辨率高以及在遠(yuǎn)距離、危險(xiǎn)或體內(nèi)環(huán)境中連續(xù)測(cè)定氧氣濃度等不可替代的優(yōu)點(diǎn)[1]。光學(xué)氧傳感器突破了常規(guī)克拉克電極的局限，迅速應(yīng)用于化學(xué)[2-3]、化學(xué)教學(xué)[4-6]、臨床[7-10]、海洋探測(cè)[11]和微生物[12]領(lǐng)域，用于檢測(cè)溶解氧含量。

氧氣傳感器檢測(cè)基礎(chǔ)是利用氧氣對(duì)一些熒光物質(zhì)的熒光具有淬滅作用，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度發(fā)生變化。通過檢測(cè)不同氧氣濃度下指示劑的熒光強(qiáng)度,可達(dá)到檢測(cè)氧氣濃度的目的。在氧氣作用下具有淬滅現(xiàn)象的熒光物質(zhì)有：十環(huán)烯、金屬卟啉配合物、釕(II)的雙齒配合物、PtOEP等[13-16]。當(dāng)所選基質(zhì)相同時(shí)，其中以鉑卟啉絡(luò)合物為指示劑的溶解氧傳感膜的靈敏度和響應(yīng)時(shí)間都明顯優(yōu)于基于釕絡(luò)合物的氧傳感膜。所以近年來使用鉑卟啉絡(luò)合物做傳感膜的報(bào)道越來越多[17-20]。

國(guó)外對(duì)光纖氧傳感器的研究起步較早，2012年，牛津大學(xué)陳榮聲教授[21]等利用PtOEP包裹在PEMA中作為熒光劑制作了光纖氧傳感器，測(cè)量了氣體中的氧分壓。結(jié)果表明，傳感器的響應(yīng)時(shí)間小于50 ms，但裝置較為復(fù)雜。2014年，陳教授將傳感器應(yīng)用于測(cè)量39°的流動(dòng)血液在模擬呼吸作用下的氧分壓[22]。R.A.Wlothuis等[23]研制了一種基于光吸收原理的光纖氧傳感器，打破了熒光法一統(tǒng)天下的局面。J.C.Campo等[24]研制了基于磷光淬滅原理的光纖溶解氧傳感器，性能良好，但響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，接近5 min。

國(guó)內(nèi)關(guān)于光纖氧傳感器的研究主要是基于熒光淬滅原理。2014年，哈爾濱工程大學(xué)楊興華等[25]使用釕聯(lián)吡啶[Ru(dpp)3]Cl2摻雜的凝膠薄膜修飾在多孔光纖的內(nèi)壁上，制備了一種溶解氧測(cè)定探頭并測(cè)試其性能。2016年，哈爾濱工業(yè)大學(xué)和南方科技大學(xué)[26]共同研制，采用無皂乳液聚合法制備了單分散鉑八乙基卟啉/聚苯乙烯(PtOEP/PS)熒光球，用于溶解氧(DO)的檢測(cè)。結(jié)果表明，經(jīng)幾個(gè)月的貯存，PtOEP/PS球具有良好的氧感測(cè)性能和較快的響應(yīng)時(shí)間。其中，氮?dú)獾窖鯕鉃?0 s，氧氣到氮?dú)獾臑?00 s。黃俊、張建標(biāo)等[27-28]采用鎖相放大技術(shù)，研制出可對(duì)氣態(tài)氧和溶解氧濃度進(jìn)行測(cè)定的光纖氧傳感器。

設(shè)計(jì)了一種基于PtOEP熒光指示劑淬滅原理的氧氣傳感器，使用高亮度紫色LED作為光源，激發(fā)紅色熒光，通過測(cè)量熒光強(qiáng)度、計(jì)算強(qiáng)度比值，進(jìn)而確定氧含量。系統(tǒng)采用Y形分叉光纖作為光信號(hào)的傳導(dǎo)載體，使用USB2000+型犀普光電光譜儀測(cè)量熒光發(fā)光強(qiáng)度，用自制的含有熒光指示劑PtOEP的高分子材料PMMA作為傳感物質(zhì)。該方法原理易懂、可操作性強(qiáng)，傳感器具有較好的穩(wěn)定性和重復(fù)性，以及較快的響應(yīng)速度等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)相比傳統(tǒng)傳感器，具有體積小、質(zhì)量輕等特點(diǎn)[29]。

1 傳感器原理、實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果分析

1.1 熒光淬滅原理

在特定波長(zhǎng)的入射光照射下，某一物質(zhì)吸收入射光能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，產(chǎn)生的出射光相比入射光具有波長(zhǎng)更長(zhǎng)的特性，并伴隨著入射光的激發(fā)停止而迅速消失，具備這種性質(zhì)的出射光，一般稱為熒光。氧氣傳感器采用熒光淬滅原理，即氧的存在導(dǎo)致一些熒光物質(zhì)的熒光淬滅，從而導(dǎo)致其熒光強(qiáng)度的降低和熒光壽命的縮短。該過程可用圖1說明[30]。

圖1 熒光淬滅原理示意圖

熒光強(qiáng)度或壽命與氧氣濃度的關(guān)系可用斯特恩-沃耳默(Stern-Volmer)[31]方程來描述：

式中:I0、I分別是無氧和有氧條件下的熒光強(qiáng)度；τ0、τ分別是無氧氣和有氧氣條件下的熒光壽命；C表示氧氣的濃度；K是常數(shù)，與特定的熒光物質(zhì)有關(guān)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

將多模光纖(天津光聯(lián)科技有限公司產(chǎn)品，纖芯/包層直徑為200 μm/230 μm，數(shù)值孔徑為0.43)截取30 cm，去掉一端1.5 cm的涂覆層，在氫氟酸(廣州化學(xué)試劑廠)中將最前端0.5 cm光纖腐蝕20 min～25 min后取出，使用去離子水將腐蝕端清洗干凈，在通風(fēng)櫥窗中放置1 h。

在試劑(實(shí)驗(yàn)中使用的試劑均為分析純)瓶中，注入2 ml CH2Cl2(二氯甲烷，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，將1 mg PtOEP(鉑八乙基卟啉，ALRDICH)和100 mg PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，阿拉丁)完全均勻溶解后，將光纖的腐蝕端豎直放入溶液里，然后以1 mm/s的速度取出，在空氣中放置48 h。光纖探頭涂覆熒光材料前后的直徑如圖2(b)、(c)所示，涂覆前光纖直徑為142.76 μm，涂覆后為152.49 μm，熒光材料厚度為9.73 μm。

圖2 傳感器探頭

測(cè)量系統(tǒng)如圖3所示，使用395 nm的單波長(zhǎng)LED光源(上海聞奕光電科技有限公司)作為激發(fā)光，光纖氧傳感器由多模光纖和分叉光纖(海洋光學(xué))組成，最后的熒光強(qiáng)度由犀普光電光譜儀USB2000+測(cè)得。

圖3 傳感器實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果分析

熒光材料PtOEP的吸收和發(fā)射光譜如圖4所示[32]，對(duì)380 nm的光吸收最強(qiáng)，同時(shí)發(fā)射光波長(zhǎng)接近650 nm，實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)值為646.98 nm。

圖4 PtOEP的吸收(左邊實(shí)線)和發(fā)射(虛線)光譜

經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)得到如圖5所示的光纖氧傳感器熒光發(fā)光強(qiáng)度隨氧氣濃度的變化曲線，以及圖7所示的I0/I隨氧氣濃度變化的曲線。從圖5可以看出，在接近2 h的時(shí)間內(nèi)，熒光強(qiáng)度的最大值基本保持不變，通過計(jì)算，在100 min內(nèi)，熒光發(fā)光強(qiáng)度從開始的最大值16 828到最后的最大值16 632，強(qiáng)度衰減僅為1.16%，體現(xiàn)了傳感探頭較好的穩(wěn)定性。從圖7可以看出，典型的Stern-Volmer圖也表現(xiàn)出很好的線性度。在相同的條件下多次進(jìn)行了重復(fù)實(shí)驗(yàn)，兩小時(shí)內(nèi)的熒光強(qiáng)度下降幅度都在2%以內(nèi)，表明傳感器有較好的重復(fù)性。圖6中，熒光強(qiáng)度隨氧氣濃度的增大逐漸下降，并體現(xiàn)出了較好的線性特性。

圖5 熒光發(fā)光強(qiáng)度與時(shí)間變化關(guān)系圖

圖6 光纖氧傳感器熒光發(fā)光強(qiáng)度與氧氣濃度變化關(guān)系圖

圖7 Stern-Volmer關(guān)系曲線

圖8是在空氣中測(cè)量得到的響應(yīng)時(shí)間曲線，響應(yīng)時(shí)間是指平衡值強(qiáng)度讀數(shù)發(fā)生90%變化所需要的時(shí)間[33]，從圖8(a)中可以看出，無論在氧氣中還是在空氣中，熒光強(qiáng)度基本保持不變;圖8(b)表明，從氧氣到空氣的響應(yīng)時(shí)間為13 s，圖8(c)表明，空氣到氧氣的響應(yīng)時(shí)間為6 s，體現(xiàn)了較好的響應(yīng)特性。

圖8 傳感器時(shí)間響應(yīng)曲線

將鍍有PtOEP的PMMA高分子材料的熒光指示劑傳感探頭放置6個(gè)月，再進(jìn)行上述測(cè)定，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本沒有變化，其重復(fù)性和響應(yīng)速度也基本不變，這表明該傳感器具有較好的穩(wěn)定性。

2 結(jié)論

設(shè)計(jì)了基于熒光淬滅原理的光纖氧傳感器，采用395 nm光源激發(fā)熒光，用USB-2000(海洋光學(xué))光譜儀測(cè)量中心波長(zhǎng)為650 nm的激發(fā)熒光，同時(shí)利用流量控制器精確控制氧氣濃度，從氧氣到空氣的響應(yīng)時(shí)間為24 s，從空氣到氧氣的響應(yīng)時(shí)間為5 s，2 h內(nèi)的熒光強(qiáng)度變化在2%以內(nèi)，將探頭放置6個(gè)月，再進(jìn)行上述測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本沒有變化。對(duì)比近幾年的相關(guān)研究，該傳感器具有較好的穩(wěn)定性和重復(fù)性，以及較快的響應(yīng)速度，可以用來檢測(cè)未知?dú)怏w環(huán)境中的氧氣濃度，對(duì)光纖氧傳感器的進(jìn)一步研究具有參考意義。