生物基聚酯改性的研究進(jìn)展
——聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)合成與

謝鴻洲,吳林波,李伯耿

(浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院 生物質(zhì)化工教育部重點實驗室化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

生物質(zhì)的利用不僅為傳統(tǒng)聚合物提供了新的原料來源，更為合成具有新穎結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的新型聚合物提供了新的機(jī)會。這些原料來源于生物質(zhì)資源的合成聚合物統(tǒng)稱為生物基聚合物，既包括微生物以生物質(zhì)為原料直接合成的生物基聚合物，如聚羥基烷酸酯(PHAs)[1]，也包括以生物質(zhì)為原料先通過生物或/和化學(xué)法轉(zhuǎn)化合成生物基單體、再通過聚合反應(yīng)制得的生物基聚合物[2]，如聚乳酸(PLA)[3-4]和聚(對苯二甲酸1,3-丙二醇酯)(PTT)[5-6]。包括PHAs、PLA在內(nèi)的部分生物基聚合物具有可生物降解的特性，已廣泛用于日用塑料、包裝材料、農(nóng)用地膜、生物材料和3D打印材料，而PTT則主要用作彈性纖維。目前，絕大多數(shù)生物基聚合物由脂肪族生物基單體(如,乳酸、1,3-丙二醇、丁二酸和丁二醇)制得，其物理-力學(xué)性能相對較低。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一種生物基芳香族單體，可由淀粉、纖維素等生物質(zhì)經(jīng)水解、脫水、氧化等反應(yīng)制得[7-8]。FDCA具有與石油基單體對苯二甲酸(TPA) 相近的結(jié)構(gòu)和物性，可用于合成高性能聚酯、聚酰胺和環(huán)氧樹脂，被美國能源部確定為12種最具潛力的生物基平臺化合物之一，也被視為“沉睡中的巨人”[9]。Sousa等[10]研究表明，F(xiàn)DCA聚酯具有比脂肪族二元酸聚酯更高的物理-力學(xué)性能和應(yīng)用價值。聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)(PEF)是其中最典型的代表。

與石油基聚酯——聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)相比，生物基聚酯PEF具有更高的玻璃化溫度、強(qiáng)度、剛性和氣體阻隔性，而熔點和加工溫度則更低；PEF的生產(chǎn)和應(yīng)用將會大大降低不可再生能源的使用和溫室氣體的排放[11]，并且可以像PET一樣進(jìn)行回收利用。由于PEF具有優(yōu)異的性能，其生產(chǎn)和應(yīng)用能帶來巨大的環(huán)境效益，而且據(jù)推測，其遠(yuǎn)景成本與PET接近[10]，有望成為大宗聚酯新品種，發(fā)展前景看好，因此其研究開發(fā)廣受關(guān)注。目前，盡管對FDCA和PEF的合成技術(shù)、PEF的結(jié)構(gòu)-性能和改性的研究已取得重要的進(jìn)展，但部分關(guān)鍵技術(shù)尚未取得突破，F(xiàn)DCA和PEF尚未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。為促進(jìn)對PEF聚酯的合成技術(shù)、結(jié)構(gòu)-性能和改性的了解和認(rèn)識，本文中，筆者對近期PEF相關(guān)的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，以期為相關(guān)研究人員提供參考。

1 PEF的合成技術(shù)

FDCA基聚酯合成的報道始于1947年[12]，但由于當(dāng)時FDCA單體來源受技術(shù)所限，并未引起較多關(guān)注。隨著從生物質(zhì)出發(fā)合成FDCA的技術(shù)不斷進(jìn)步，F(xiàn)DCA來源問題逐步得到解決，F(xiàn)DCA基聚酯尤其是PEF的合成重新引起研究者關(guān)注。聚酯的合成方法包括溶液縮聚法、熔融縮聚法、熔融-固相縮聚法以及開環(huán)縮聚法。這些方法都可用于PEF的合成。

1.1 溶液縮聚法

溶液縮聚法是在惰性溶劑中進(jìn)行縮聚的方法。Gandini等[13]于2009年以1,1,2,2-四氯乙烷為溶劑、吡啶為催化劑，采用2,5-呋喃二甲酰氯與乙二醇在室溫條件下制備出聚合度為70的PEF，分子量偏低。由于2,5-呋喃二甲酰氯單體合成和溶劑使用與回收帶來的技術(shù)、環(huán)保和能耗方面的巨大挑戰(zhàn)，該法難以用于PEF工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2 熔融縮聚法

熔融縮聚法包括兩種技術(shù)路線——酯化-熔融縮聚和酯交換-熔融縮聚，即二元羧酸或其二酯與二元醇在常壓或加壓下經(jīng)酯化或酯交換反應(yīng)生成相應(yīng)的預(yù)聚物，然后在高溫、高真空下經(jīng)熔融縮聚合成聚酯。其中，酯化-熔融縮聚是聚酯工業(yè)生產(chǎn)的主流路線[11]。不同于PET的是，PEF的熔融縮聚更易發(fā)生變色、醚化和熱分解副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物色澤深、呋喃二甲酸二甘醇酯鏈節(jié)(簡稱DEGF鏈節(jié))[14]含量高。因此，選擇合適的聚合工藝和催化劑在合適的工藝條件下制備高分子量PEF的同時抑制上述副反應(yīng)，是熔融縮聚法合成PEF需要研究解決的關(guān)鍵問題。目前大多數(shù)PEF合成研究選用酯交換路線，其原因有二：一是目前FDCA精制技術(shù)尚不成熟；二是酯交換路線有利于抑制變色和醚化副反應(yīng)。

在酯化/酯交換和熔融縮聚階段(尤其是縮聚階段)，PEF均會發(fā)生變色，生成從琥珀色、棕色甚至黑色的PEF產(chǎn)品。PEF變色首先與單體中的雜質(zhì)有關(guān)，尤其是醛類雜質(zhì)的存在會導(dǎo)致嚴(yán)重的變色[15]。當(dāng)雜質(zhì)完全去除后，可制得色澤較淺如琥珀色的PEF。變色的第二個原因是FDCA的脫羧反應(yīng)和脫羧產(chǎn)物進(jìn)一步的副反應(yīng)。De Jong等[16]采用酯化-熔融縮聚和酯交換-熔融縮聚兩種不同的技術(shù)路線，在相同的條件下合成PEF，發(fā)現(xiàn)前者比后者變色嚴(yán)重得多，認(rèn)為是FDCA脫羧所致。由于FDCA在高溫下易發(fā)生脫羧反應(yīng)，因此用呋喃二甲酸二甲酯(DMFD)代替FDCA，即采用酯交換-熔融縮聚路線，更有利于避免PEF變色[12,16]。

催化劑也是PEF變色的重要影響因素。Gruter等[17]發(fā)現(xiàn)錳系和鈷系催化劑均會導(dǎo)致PEF色澤異常；van Berkel等[18]針對酯交換-熔融縮聚，考察了催化劑對PEF色澤的影響，發(fā)現(xiàn)采用醋酸鈣-三氧化二銻復(fù)合催化劑利于改善PEF色澤，PEF溶液吸光度(400 nm處)僅為0.002。Gruter等[17]認(rèn)為PEF色澤隨著縮聚溫度的升高而加深。Gubbels等[19]則認(rèn)為相對于FDCA純度，縮聚階段的高溫更容易導(dǎo)致FDCA基聚酯的變色。綜上所述，PEF的變色與呋喃二甲酸或酯的純度、脫羧反應(yīng)、催化劑、反應(yīng)溫度/時間等因素有關(guān)。選用合適的技術(shù)路線，采用高純度單體、高選擇性催化劑和合適的反應(yīng)條件和穩(wěn)定劑，方可制得淺色澤的PEF。

催化劑是影響PEF分子量增長和副反應(yīng)的關(guān)鍵因素。用于PET縮聚的銻系、鈦系和錫系催化劑均可用于PEF的合成，但往往表現(xiàn)出不同的催化活性和選擇性。三氧化二銻是合成PET的經(jīng)典催化劑，直接用于PEF合成時特性黏度往往偏低[20]。Wang等[21]將其與醋酸鋅復(fù)配使用，可合成出特性黏度達(dá)0.80 dL/g以上的PEF。鈦系和錫系也表現(xiàn)出高催化活性，所得PEF特性黏度達(dá)到甚至高于0.8 dL/g[22-24]，但可能由于單體純度較低和反應(yīng)條件不合適的原因，也有分子量較低的報道[25-26]。吳佳萍[14]詳細(xì)研究了催化劑體系和反應(yīng)條件對PEF分子量的影響，發(fā)現(xiàn)錫-銻復(fù)配催化劑和改性鈦系催化劑對PEF縮聚具有較高的反應(yīng)活性，PEF特性黏度可達(dá)0.8 dL/g以上，在穩(wěn)定劑協(xié)同下可制得淺色PEF。除了催化劑之外，PEF分子量的增長還受到酯化率/酯交換率、縮聚條件和副產(chǎn)物脫揮等因素的影響。

1.3 熔融-固相縮聚法

固相縮聚是指熔融縮聚產(chǎn)物經(jīng)結(jié)晶處理后在低于熔點(Tm)、高于玻璃化溫度(Tg)的固態(tài)條件下進(jìn)一步縮聚以提高特性黏度的過程，因此也稱為固相增黏，是提高聚酯分子量的一種后縮聚手段，也是工業(yè)上制備瓶級和工業(yè)絲級PET聚酯的重要方法。一方面，由于結(jié)晶導(dǎo)致鏈端、小分子以及催化劑富集于非晶區(qū)，其有效濃度增大，在較低的固相縮聚溫度下仍保持一定的聚合速率，從而達(dá)到“增黏”的目的；另一方面，由于反應(yīng)溫度相對較低，固相縮聚有利于抑制變色等副反應(yīng)。因此，PEF的固相縮聚也引起了研究人員的關(guān)注。

Knoop等[27]于2013年首次報道了PEF的固相縮聚。以鈦酸異丙酯為催化劑，通過酯交換-熔融縮聚合成數(shù)均分子量為5 000 g/mol的PEF預(yù)聚物，然后在180 ℃、高真空的條件下進(jìn)行72 h的固相縮聚反應(yīng)，PEF分子量提高到83 000 g/mol。van Berkel等[18]以鈦酸異丙酯-三氧化二銻為催化劑，通過酯交換-熔融/固相縮聚制得特性黏度為0.80 dL/g 的PEF。Hong等[28]通過48 h的固相縮聚反應(yīng)，使得PEF的特性黏度從0.60 dL/g提高至0.72 dL/g。Kasmi等[29]將在205 ℃下固相縮聚6 h生成的PEF于250 ℃熔融15 min，以去除固相縮聚產(chǎn)物中的小分子，然后將產(chǎn)物在170 ℃下冷結(jié)晶6 h，最終在205 ℃下進(jìn)行二次固相縮聚，反應(yīng)6 h后可得到特性黏度超過1 dL/g的高分子量PEF聚酯。盡管固相縮聚可以明顯提高PEF的分子量并抑制副反應(yīng)，但反應(yīng)速度偏低，反應(yīng)時間過長(往往數(shù)十小時)，必然導(dǎo)致反應(yīng)器龐大，投資和生產(chǎn)成本高，難以成為PEF工業(yè)化生產(chǎn)的首選工藝。

1.4 開環(huán)聚合法

開環(huán)聚合法是指以環(huán)狀單體為原料經(jīng)開環(huán)聚合制得相應(yīng)聚合物的方法，已成功用于聚乳酸的生產(chǎn)。Morales-Huerta等[30]將FDCA與二氯亞砜在N,N-二甲基甲酰胺中反應(yīng)得到2,5-呋喃二甲酰氯，然后將其在三乙烯二胺的催化作用下與乙二醇反應(yīng)得到環(huán)狀單體，最終在草酸亞錫的催化下進(jìn)行開環(huán)聚合，得到較高分子量的PEF。Rosenboom等[31]首先在二丁基氧化錫的作用下，通過呋喃二甲酸二甲酯與乙二醇的酯交換反應(yīng)得到PEF的預(yù)聚物，然后在高沸點溶劑中將其解聚，最終將解聚產(chǎn)物在塑化劑以及錫催化劑作用下進(jìn)行開環(huán)聚合，得到高分子量的無色PEF聚酯。開環(huán)聚合有利于調(diào)控分子量并抑制變色，可制備高分子量PEF，但反應(yīng)條件較為苛刻，單體制備工藝復(fù)雜、成本高且不環(huán)保，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

綜上，聚酯合成的各種方法均可用于PEF的合成，其中酯化/酯交換-熔融縮聚法最具工業(yè)化價值，也最具挑戰(zhàn)性，需要深入研究，解決促進(jìn)分子量增長的同時抑制副反應(yīng)發(fā)生的瓶頸問題。

2 PEF的結(jié)構(gòu)與性能

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

顧名思義，PEF是以2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(EF)為重復(fù)單元的均聚酯。但由于存在醚化副反應(yīng)，不可避免地生成少量2,5-呋喃二甲酸二甘醇酯(DEGF)重復(fù)單元。已有不少研究[32-34]證實了PEF大分子鏈中DEGF鏈節(jié)的存在，而且含量往往高于PET。所以嚴(yán)格來說，PEF實際上是由EF和少量DEGF鏈節(jié)組成的共聚酯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1，但實際上仍將PEF認(rèn)作均聚酯。

圖1 PEF的真實化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 The true chemical structure of PEF

2.2 結(jié)晶性與熱轉(zhuǎn)變

PEF是半結(jié)晶性聚合物，其結(jié)晶相密度為1.548 0～1.565 0 g/cm3，無定形相密度為1.429 9～1.434 0 g/cm3[18]。Tsanaktsis等[35]研究發(fā)現(xiàn)，PEF在高于170 ℃進(jìn)行等溫?zé)?冷結(jié)晶處理后，得到α晶型；在低于170 ℃進(jìn)行等溫處理后，得到α′晶型；且在等溫過程中PEF晶型不會發(fā)生改變；PEF經(jīng)溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶處理，得到β晶型，但進(jìn)一步等溫結(jié)晶后，不再保持β晶型不變，而是根據(jù)等溫溫度轉(zhuǎn)變?yōu)棣粱颚痢渚汀Ｔ缭?968年，Kazaryan等[36]發(fā)現(xiàn)經(jīng)90 ℃拉伸取向并于160 ℃等溫冷結(jié)晶1 h處理后的PEF，其晶體結(jié)構(gòu)為三斜晶系，具體晶胞參數(shù)為a=0.575 nm、b=0.535 nm、c=2.010 nm，晶軸間夾角為α=133.3 °、β=90 °、γ=112 °。但是，Mao等[37]發(fā)現(xiàn)經(jīng)90 ℃拉伸取向并于180 ℃等溫冷結(jié)晶4 h處理后的PEF，其晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶系，具體晶胞參數(shù)為a=0.578 nm、b=0.678 nm、c=2.030 nm，晶軸間夾角為α=90 °、β=90 °、γ=103.3 °。Miani等[38]進(jìn)一步分別通過190 ℃等溫?zé)峤Y(jié)晶、150 ℃等溫冷結(jié)晶以及三氟乙酸/氯仿混合溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶處理PEF，得到PEF的α，α′以及β晶型，發(fā)現(xiàn)分別屬于三斜晶系、單斜晶系和單斜晶系，具體晶胞參數(shù)見表1，同時也說明Mao等[37]制備的經(jīng)拉伸和結(jié)晶處理的PEF為α′晶型。

表1 PEF結(jié)晶條件和晶體結(jié)構(gòu)特征參數(shù)

PEF的結(jié)晶性受到分子量、DEGF含量、殘留催化劑或助劑等因素的影響。van Berkel等[18]發(fā)現(xiàn)PEF的等溫結(jié)晶速率表現(xiàn)出明顯的催化劑依賴性(鈣系>銻系>鈦系)和分子量依賴性(分子量升高，結(jié)晶速率下降)。吳佳萍[14]發(fā)現(xiàn)不僅催化劑和分子量對PEF結(jié)晶性影響顯著，DEGF含量的影響也不可忽略。有機(jī)催化劑DBU制得的PEF的DEGF鏈節(jié)含量低，結(jié)晶速度快[33]，而當(dāng)DEGF含量超過一定值時，PEF將失去熔體結(jié)晶能力。盡管文獻(xiàn)中關(guān)于PEF結(jié)晶性的報道結(jié)果差異較大，但總體而言，PEF的結(jié)晶速率很慢，甚至比PET更慢[39]。

針對PEF的熱轉(zhuǎn)變行為研究報道較多[21-22,31,40]。PEF的玻璃化溫度高達(dá)85～90 ℃，比PET的玻璃化溫度高10 ℃以上，因而耐熱溫度也更高；熔點為210～215 ℃，比PET的熔點約低40 ℃，有利于降低加工能耗；其熔體結(jié)晶溫度為160～165 ℃，平衡熔點為243 ℃[33]，完全熔融焓約為140 J/g[40]。

2.3 熱穩(wěn)定性

熱失重研究表明，在氮氣氛圍和10～20 ℃/min的升溫速率下，PEF的5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))失重溫度(Td,5)為365～383 ℃，最快失重溫度(Td,max)為401～415 ℃[21-22,24,28,41]。顯然，PEF的熱穩(wěn)定性不及PET(Td,5為407～441 ℃,Td,max為430～460 ℃)[24,42]，但PEF在300 ℃以下基本保持熱穩(wěn)定，而其熔點僅為210～215 ℃，因此PEF的熱穩(wěn)定性完全滿足熔體加工的需要。PEF熱分解的另一個特點是，其殘?zhí)柯矢哂赑ET和其他聚酯[23]。Terzopoulou等[43-44]和Tsanaktsis等[45]對FDCA基聚酯熱降解及其機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。對于PEF而言[45]，當(dāng)溫度為340～390 ℃時，其分解產(chǎn)物包括甲醇、CO2、CO、乙醛、水和FDCA，其中FDCA由β氫鍵斷裂生成；當(dāng)溫度升至500 ℃時，其分解產(chǎn)物為大量由β氫鍵斷裂生成的乙烯基封端和羧基封端的小分子產(chǎn)物，同時會有少量由α氫鍵斷裂生成的醛基封端小分子。

2.4 力學(xué)性能

當(dāng)PEF的分子量足夠大時(特性黏度≥0.8 dL/g)，PEF的拉伸模量和斷裂強(qiáng)度高達(dá)3.3 GPa和80 MPa以上，遠(yuǎn)高于PET[46]。Burgess等[47]研究了PEF和PET在35 ℃條件下的動態(tài)力學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)PEF的儲能模量明顯高于PET(3.3 GPavs. 2.1 GPa)，并將此歸結(jié)于PEF更高的鏈剛性。另一方面，PEF在拉伸過程中表現(xiàn)出典型的脆性斷裂行為，其斷裂伸長率僅為1%～5%[21,23-24,48]，遠(yuǎn)低于半結(jié)晶性PET(20%～90%)[49-50]和無定形PET(150%～400%)[42,51-55]。即使特性黏度高于1 dL/g，PEF的斷裂伸長率也僅4%左右[23]。PEF的抗沖性也較差，其懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度僅為2.1 kJ/m2，低于瓶級PET(2.7 kJ/m2)[46]。Hong等[28]的研究結(jié)果同樣表明PEF的抗沖性較差且低于PET(3.1 kg cm/cmvs. 3.8 kg cm/cm)。van Berkel等[56]研究了雙向拉伸取向?qū)EF的力學(xué)性能影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)拉伸面積比為3.5～5.0時，PEF的斷裂伸長率可達(dá)到30%～120%。盡管雙向拉伸PEF表現(xiàn)出高的拉伸韌性，但不可否認(rèn)，PEF在具有高剛性、高強(qiáng)度的優(yōu)勢的同時存在韌性低的不足。

2.5 氣體阻隔性

PEF最吸引人的獨特性能是其優(yōu)異的氣體阻隔性能，其氣體阻隔性不僅優(yōu)于PET，也優(yōu)于聚間苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等常見的高阻隔性聚酯[57-58]。2012年，Avantium公司率先發(fā)表了PEF的氣體阻隔性數(shù)據(jù)，PEF的O2和CO2滲透系數(shù)分別為0.095和4.449 cc·mL/(100 inch2·d)，較PET分別降低了9.4倍和2.3倍[16]。2014年，美國佐治亞理工學(xué)院的Burgess等發(fā)現(xiàn)，在35 ℃下無定形PEF的水蒸氣[59]、O2[57]、CO2[58]滲透系數(shù)與無定形PET相比分別降低了5倍、11倍和19倍。溶解和擴(kuò)散研究[57-59]表明，O2在PEF中的溶解度與PET相當(dāng)，CO2和水蒸氣在PEF中的溶解度高于PET，主要原因在于PEF分子鏈間形成的空穴(吸附位點)體積較大且CO2和水蒸氣與極性呋喃環(huán)的親和性高于非極性苯環(huán)[47]；而CO2、O2和水蒸氣在PEF中的擴(kuò)散系數(shù)較PET降低了31倍、9.7倍和5.6倍。這說明小分子氣體在PEF中的擴(kuò)散過程受阻是PEF具有優(yōu)異氣體阻隔性的決定性因素[57-59]。Burgess等[47]認(rèn)為，PEF分子鏈中的呋喃環(huán)旋轉(zhuǎn)活性低和呋喃環(huán)本身的極性以及空間上的不對稱性導(dǎo)致PEF分子鏈呈剛性，鏈段運動活性低，使得小分子氣體難以“擠入”分子鏈間進(jìn)行擴(kuò)散，從而降低了小分子氣體在PEF分子鏈間的擴(kuò)散系數(shù)。

PEF的結(jié)晶度對其氣體阻隔性也有重要的影響。Burgess等[60]研究了O2和CO2在體積結(jié)晶度為5%和22%的PEF中的溶解和擴(kuò)散過程，發(fā)現(xiàn)O2和CO2在PEF中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)均隨著結(jié)晶度的增加而降低，導(dǎo)致滲透系數(shù)降低了2～3倍。一方面結(jié)晶度的提高降低了無定形區(qū)域的含量，使得自由體積降低，導(dǎo)致小分子氣體的溶解度降低；另一方面，結(jié)晶度的提高會進(jìn)一步使得氣體擴(kuò)散路徑更長，導(dǎo)致其擴(kuò)散速率降低。van Berkel等[56]研究了雙向拉伸PEF的氣體阻隔性，發(fā)現(xiàn)O2和CO2在PEF中的滲透系數(shù)隨著拉伸面積比的增加而逐漸降低，主要原因在于拉伸取向容易促進(jìn)PEF結(jié)晶，進(jìn)而提高了PEF的氣體阻隔性。在相同拉伸面積比的條件下，PEF的氣體阻隔性也明顯好于PET[56]。

3 PEF的改性

如前所述，PEF具有優(yōu)異的剛性、強(qiáng)度、氣體阻隔性和高的Tg，同時也存在結(jié)晶速率慢、延展性和沖擊韌性差的不足，不利于PEF的加工和應(yīng)用。因此，PEF的改性勢在必行，以提高其結(jié)晶速率、延展性和沖擊韌性，同時保持高的剛性、強(qiáng)度、氣體阻隔性和耐熱性。近年來，PEF的改性研究主要集中在共聚、納米復(fù)合、共混等幾方面。

3.1 無規(guī)共聚

3.1.1 與二元酸、羥基酸及內(nèi)酯的無規(guī)共聚

PEF與PET同屬半芳香族聚酯，但PEF比PET更易水解，尤其在角質(zhì)酶催化下無定形PEF在65 ℃下可快速(72 h)、完全降解為 FDCA 和可溶性低聚物[61-62]，但目前還沒有PEF完全生物降解的報道。PEF與脂肪族二元酸、羥基酸或內(nèi)酯共聚，則有望制得可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯。Terzopoulou 等[63]報道了聚(丁二酸-co-呋喃二甲酸乙二醇酯)(PESF)的合成與結(jié)構(gòu)性能，ES鏈節(jié)的引入導(dǎo)致PESF無規(guī)共聚酯的玻璃化溫度及熔點逐漸降低，并在一定組成范圍內(nèi)賦予其生物降解性。ES鏈節(jié)含量低于50%(摩爾分?jǐn)?shù))的PESF共聚酯在30 d內(nèi)的降解率不到5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；ES鏈節(jié)含量高于50%(摩爾分?jǐn)?shù))的PESF共聚酯則表現(xiàn)出較快的生物降解速率，30 d內(nèi)的降解率超過10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；其力學(xué)性能則未見報道。隨后，相繼出現(xiàn)了聚(癸二酸-co-呋喃二甲酸乙二醇酯)(PESeF)[22]和聚(十二烷二酸-co-呋喃二甲酸乙二醇酯)(PEDoF)[64]的報道。對PESeF而言，ESe鏈節(jié)的引入導(dǎo)致玻璃化溫度、拉伸模量和強(qiáng)度顯著降低。與PEF相比，PESe20F的斷裂伸長率達(dá)到12%，拉伸強(qiáng)度則顯著下降，僅為35 MPa，比PEF低51%。與PESe20F相比，PEDo20F表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能，其斷裂伸長率高達(dá)380%，且較好地保持拉伸模量和強(qiáng)度，但Tg下降顯著，僅為38.5 ℃。PEF與脂肪族二元酸的無規(guī)共聚酯盡管具有生物降解性和改善的韌性，但由于PEF自身結(jié)晶性較差，共聚后結(jié)晶性進(jìn)一步降低，其Tg、拉伸模量和強(qiáng)度下降過大，所得PEF共聚酯的加工性和力學(xué)強(qiáng)度明顯不如相應(yīng)的PBF共聚酯[65-68]，作為可生物降解共聚酯缺乏足夠的競爭力。

Matos等[69]報道了低分子量(Mw<104g/mol) P(EF-co-LA)無規(guī)共聚酯的合成與結(jié)構(gòu)-性能。LA鏈節(jié)的引入，導(dǎo)致玻璃化溫度降低、結(jié)晶性減弱、吸水性增強(qiáng)、水解速率加快。在中性條件下水解12周，P(EF-co-LA8)質(zhì)量損失率達(dá)20%，而P(EF-co-LA74)則達(dá)60%。Wang等[70]報道了PEF與ε-己內(nèi)酯的共聚酯P(EF-co-CL)，與PEF相比，P(EF-co-CL20-30)的斷裂伸長率提高到30%～40%，同時斷裂強(qiáng)度大幅上升至80～110 MPa，但仍表現(xiàn)為脆性斷裂；而P(EF-co-CL40)則出現(xiàn)韌性斷裂，并具有優(yōu)異的力學(xué)性能(模量1.2 GPa，強(qiáng)度51 MPa，伸長率980%)，但Tg降至34 ℃。與脂肪族二元酸共聚酯類似，脂肪族羥基酸及內(nèi)酯的PEF共聚酯同樣具有生物降解性，但具有更高的Tg和力學(xué)性能。對P(EF-co-LA)而言，由于PEF和PLA均為剛而脆的聚合物，其韌性難以得到改善。

PEF與脂環(huán)族二元酸如1,4-環(huán)己烷二甲酸(CHDA)[71]和芳香族二元酸如對苯二甲酸(TPA)[72-73]的無規(guī)共聚酯同樣存在結(jié)晶性減弱或喪失的問題，但能保持更高的Tg。二元酸對PEF共聚酯的Tg的影響程度存在以下的順序(從小到大)：TPA、LA、CHDA、SA、CL、SeA≈DoA。因此，它們的拉伸韌性提高程度雖然不如脂肪族二元酸共聚酯，但能更好地保持強(qiáng)度和模量。

此外，需要指出的是，PEF的高氣體阻隔性與呋喃環(huán)的存在有關(guān)，與二元酸、羥基酸或內(nèi)酯共聚不可避免導(dǎo)致呋喃環(huán)含量顯著降低，氣體阻隔性顯著下降，這不利于在改性的同時保持高阻隔性。目前，這類共聚酯的氣體阻隔性均未見報道。

3.1.2 與二元醇的無規(guī)共聚

對FDCA與脂肪族α-ω-二元醇的聚酯而言，盡管PEF[46]和PPF[24]的延展性均較差，但當(dāng)二元醇的亞甲基數(shù)≥4時，其延展性大大改善，斷裂伸長率超過130%[24,46,64,66,74]。因此，與C4以上的二元醇共聚可能改善PEF的延展性。而且，不同于二元酸共聚的是，二元醇共聚有利于保持高的呋喃環(huán)含量，從而有利于保持高的氣體阻隔性。Ma等[75]報道了聚(呋喃二甲酸乙二醇-co-丁二醇酯)(PEBF)共聚酯的合成，并研究了二元醇的酯化反應(yīng)活性，認(rèn)為BDO反應(yīng)活性高于EG，導(dǎo)致共聚酯中BF含量高于相應(yīng)的單體組成，但所得PEBF的特性黏度偏低，也未報道力學(xué)性能及氣體阻隔性。Xie等[46,76]采用酯化-熔融縮聚法合成了高分子量的聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇-co-戊二醇酯)(PEPeF)和聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇-co-己二醇酯)(PEHF)無規(guī)共聚酯。PEPeF在全組成范圍內(nèi)基本為無定形聚合物，而富HF鏈節(jié)含量的PEHF共聚酯則是半結(jié)晶性聚合物。相比PEF，PEHF和PEPeF的延展性得到顯著提高，尤其是后者。對PEPeF而言，PeF鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)不到9%時即出現(xiàn)拉伸“脆-韌”轉(zhuǎn)變。當(dāng)PeF鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)為9%～47%時，PEPeF共聚物拉伸韌性(斷裂伸長率29%～265%vs. 4%)和沖擊韌性(沖擊強(qiáng)度2.2～3.9 kJ/m2vs. 2.1 kJ/m2)明顯提高，同時保持很高的拉伸模量(2.8～3.3 GPavs. 3.3 GPa)和強(qiáng)度(72～83 MPavs. 82 MPa)。PEHF的力學(xué)性能略低于PEPeF，但與聚(呋喃二甲酸乙二醇-co-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯)(PECF)[21]相當(dāng)。盡管PEPeF和PEHF共聚物的氣體阻隔性均隨著共聚組分的增加而逐漸降低，但仍可保持較高的水準(zhǔn)。與瓶級PET相比，PE82Pe18F具有與其相當(dāng)?shù)腡g(75 ℃)和斷裂伸長率(115%)，但明顯更高的拉伸模量(3.3 GPa)和強(qiáng)度(83 MPa)以及O2氣體阻隔性(BIFO24.8)。值得指出的是，達(dá)到這種優(yōu)異的改性效果僅需要引入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的生物基單體1,5-戊二醇。正是由于PeF鏈節(jié)含量低，PEPeF的玻璃化溫度、強(qiáng)度、模量和氣體阻隔性的下降幅度均很小。

環(huán)己烷二甲醇(CHDM)是一種脂環(huán)族二元醇，同時具有鏈柔性和剛性，其共聚酯有利于更好地保持玻璃化溫度、強(qiáng)度、模量和氣體阻隔性。Hong等[28]以鈦酸異丙酯為催化劑，采用順反比3∶ 7的CHDM與EG、DMFD進(jìn)行共聚，得到特性黏度為0.57～0.66 dL/g的PECF共聚酯。與PEF相比，PECF共聚酯的玻璃化溫度(84～81 ℃)僅輕微降低。富EF鏈節(jié)含量的PECF為無定形共聚酯，但當(dāng)CF鏈節(jié)的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到75%時表現(xiàn)出較好的熔體結(jié)晶性。由于CHDM具有一定的鏈柔性，PECF的韌性在高CF含量時比PEF的有所提高。當(dāng)CF的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到50%～75%時，其斷裂伸長率提高至20%～79%，沖擊強(qiáng)度從3.1 kg·cm/cm提高至4.0 kg·cm/cm，拉伸模量和強(qiáng)度分別降至2.8～2.4 GPa和73～61 MPa，但仍然高于PET。進(jìn)一步通過固相增黏制得特性黏度1.0 g/dL以上的PE25C75F共聚酯，并吹制成瓶，發(fā)現(xiàn)其O2滲透系數(shù)和乙醛含量分別比PET聚酯瓶降低1.3倍和1.4倍。同年，Wang等[21]通過酯交換-熔融縮聚法合成出高分子量的PECF共聚酯，呈現(xiàn)出更好的增韌效果。當(dāng)CF鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)為32%～76%時，PECF共聚酯的斷裂伸長率達(dá)到50%～186%，拉伸模量和強(qiáng)度分別降低21%～37%和16%～26%，O2和CO2氣體阻隔性亦有所降低，但仍分別是PET的4.3～3.5和10.8～4.8倍。提高PECF中反式CF的含量有利于提高其Tg、熔點、結(jié)晶性、熱穩(wěn)定性、拉伸模量、強(qiáng)度和氣體阻隔性[77]。當(dāng)反式CF的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到98%時，PE25C75的Tg高達(dá)89 ℃，熔點高達(dá)252 ℃，結(jié)晶速度快，半結(jié)晶時間僅為15 s；其拉伸模量、強(qiáng)度和斷裂伸長率分別高達(dá)1.9 GPa、80 MPa和105%；其O2和CO2氣體阻隔性分別是PET的6.7和6.8倍。可見，引入高含量的CHDM可在改善PEF拉伸韌性的同時更好地保持其他性能，但改性成本顯然較高。

與CHDM相比，2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇(CBDO或cB)和異山梨醇(ISB)是剛性更高的二元醇，與PEF共聚有利于提高PEF的Tg和透光性，制得高耐熱高透明的PEF基新材料。Wang等[48]采用酯交換-熔融縮聚法合成了cBF鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)≤23%的PEF共聚酯。cB的引入導(dǎo)致結(jié)晶性減弱、透明性改善以及Tg、拉伸模量和強(qiáng)度的提高，但拉伸韌性沒有明顯改善。當(dāng)cBF的摩爾分?jǐn)?shù)超過10%時，所得完全無定形共聚酯經(jīng)熱壓成型制得的薄片呈高透明性；cBF的摩爾分?jǐn)?shù)為23%時，其拉伸模量和強(qiáng)度分別高達(dá)3.5 GPa和98 MPa，比PEF 的分別提高25%和15%；當(dāng)cBF的摩爾分?jǐn)?shù)為10%～23%時，共聚酯的O2和CO2氣體阻隔性較PEF有所降低，但仍是PET的4.6～2.1倍和6.8～2.2倍。 Kim等[78]同時引入異山梨醇(ISB)和1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)合成了高分子量的三元共聚酯PEICF，其Tg和零切黏度均隨著IF鏈節(jié)含量的增加而提高，其中PE42I39C19F的Tg高達(dá)119 ℃。

3.2 嵌段共聚

與無規(guī)共聚物相比，嵌段共聚物可形成微相分離結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮軟-硬嵌段各自的性能。Wang等[79]以分子量為2 000～20 000 g/mol的聚乙二醇(PEG)為共聚大單體，通過酯化-縮聚合成了PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～80%的多嵌段共聚物PEF-mb-PEG。PEG軟段的結(jié)晶性隨PEG軟段含量和分子量的增大而提高，PEF硬段的結(jié)晶性隨PEG軟段含量的增加而降低。相比PEF，該嵌段共聚物的拉伸韌性有所改善，但拉伸強(qiáng)度顯著下降。Xie等[80]以聚四氫呋喃二醇(PTMG)為共聚大單體，通過酯交換-熔融縮聚法成功合成出高分子量的多嵌段共聚物PEF-mb-PTMG。PTMG軟段與PEF硬段之間的相容性依賴于PTMG分子量；PTMG1K與PEF部分相容，對PEF起到“增塑”作用，促進(jìn)PEF硬段冷結(jié)晶，但不改變其晶體結(jié)構(gòu)。相比PEF，PEF-mb-PTMG表現(xiàn)出優(yōu)異的增韌效果，通過調(diào)控PTMG軟段含量，可制得從韌性塑料、超韌塑料到熱塑性彈性體的性能各異的PEF基新材料。其中，PEF-mb-PTMG1K20具有高延展性(斷裂伸長率達(dá)250%)，同時仍保持高的拉伸模量(3.0 GPa)、強(qiáng)度(74 MPa)和Tg(68 ℃)；而PEF-mb-PTMG1K35的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度高達(dá)50 kJ/m2以上，是首次報道超韌的PEF改性材料。相比PEF，PEF-mb-PTMG的拉伸和沖擊韌性可同時得到顯著改善，并能夠較好地保持其強(qiáng)度和模量；但聚醚結(jié)構(gòu)的存在，不可避免地導(dǎo)致氣體阻隔性的顯著下降。高韌性、高氣體阻隔性的PEF基嵌段共聚物的研究還有待深入。

3.3 納米復(fù)合

納米復(fù)合是聚合物改性的常用方法，往往可起到促進(jìn)結(jié)晶、提高力學(xué)性能和氣體阻隔性的作用。Martino等[81]首次報道PEF納米復(fù)合材料。他們通過溶液共混法制得插層結(jié)構(gòu)的PEF/蒙脫土(MMT)納米復(fù)合材料，使PEF結(jié)晶性和熱穩(wěn)定性有所改善。在2 ℃/min的降溫速率下，熔體結(jié)晶焓從純PEF的9.3 J/g提高到PEF/MMT4的14.5 J/g。Codou等[82]用同樣的方法制備了PEF/納米纖維素復(fù)合材料，研究了納米纖維素在PEF基體內(nèi)的分散狀態(tài)對PEF非等溫結(jié)晶的影響，明顯提高了PEF的結(jié)晶溫度。

與溶液共混法相比，熔融共混法制備聚合物納米復(fù)合材料更具實用性。Martino等[83]進(jìn)一步通過熔融共混法制得插層結(jié)構(gòu)的PEF/蒙脫土和PET/海泡石納米復(fù)合材料，但PEF的結(jié)晶性未得到改善。同年，Codou等[84]通過熔融共混法制備出PEF/納米纖維素(NC)復(fù)合材料，NC的存在可改善PEF的結(jié)晶性，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時PEF的半結(jié)晶時間縮短35%。

與熔融共混相比，原位聚合更有利于納米粒子的均勻分散和表面接枝改性。Lotti等[85]采用原位聚合法制備出PEF與多壁碳納米管或氧化石墨烯的納米復(fù)合材料。這些納米粒子均能起到成核作用，在2 ℃/min的降溫速率下促進(jìn)PEF結(jié)晶；其中，胺基化多壁碳納米管對PEF結(jié)晶性的提高最明顯，在5 ℃/min的降溫速率下，其熔體結(jié)晶焓可達(dá)17 J/g。Nasirudeen等[86]分別采用溶液共混、熔融共混以及原位聚合制備PEF/納米蒙脫土復(fù)合材料，其中，原位聚合制備的PEF納米復(fù)合材料中蒙脫土的剝離程度更高，分散性更好。同年，Achilias等[41]通過原位熔融-固相縮聚法制備出特性黏度接近0.6 g/dL的PEF/SiO2和PEF/TiO2納米復(fù)合材料，但未報道其物理-力學(xué)性能。

盡管目前已有一些關(guān)于PEF納米復(fù)合材料的研究報道，但由于熔融共混過程中PEF分子量下降明顯，原位縮聚過程中納米粒子的存在阻礙了小分子的擴(kuò)散傳質(zhì)，所得PEF納米復(fù)合材料的分子量都偏低(0.4～0.6 dL/g)，結(jié)晶促進(jìn)作用仍比較有限，力學(xué)性能和氣體阻隔性也未見報道。如何高效地制備高分子量的納米粒子均勻(剝離)分散的PEF納米復(fù)合材料，達(dá)到理想的納米復(fù)合改性效果，還有待于更深入的研究。

3.4 共混

由于PEF尚未實現(xiàn)商品化，關(guān)于PEF的共混改性的研究報道較為少見。2015年，長春應(yīng)化所的陳英等[87]報道了PEF與聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)的共混物的制備與性能，PEF/PBS15的沖擊性能和拉伸強(qiáng)度較PEF分別提高6倍和20%，斷裂伸長率提高1倍。2018年，Poulopoulou等[88]研究了質(zhì)量比為50/50的PEF/PPF、PPF/PBF和PEF/PBF共混物的相容性，發(fā)現(xiàn)PEF與PPF完全相容，PPF與PBF部分相容，PEF與PBF不相容，但未報道共混物的力學(xué)性能以及氣體阻隔性。

4 結(jié)論與展望

作為新興的生物基聚酯，PEF具有比傳統(tǒng)的石油基聚酯PET更優(yōu)異的物理-力學(xué)性能和巨大的環(huán)境效益，在高阻隔性包裝材料、高性能纖維和工程塑料方面具有光明的應(yīng)用前景。PEF的工業(yè)化開發(fā)和應(yīng)用依賴于其合成技術(shù)、結(jié)構(gòu)-性能和改性研究取得更大的進(jìn)展和突破。在合成技術(shù)上，應(yīng)重視熔融縮聚催化劑、工藝、副反應(yīng)、反應(yīng)動力學(xué)和工程問題的研究，同時促進(jìn)分子量增長和抑制副反應(yīng)，制得高分子量、高品質(zhì)的PEF產(chǎn)品。在結(jié)構(gòu)-性能方面，需要進(jìn)一步闡明其結(jié)晶性與鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系以及結(jié)晶性對力學(xué)性能、氣體阻隔性的影響規(guī)律，也有必要對PEF的加工性和其他潛在的優(yōu)勢性能進(jìn)行探索。針對PEF結(jié)晶慢、韌性差的問題，需要進(jìn)行更深入的改性研究，高效促進(jìn)PEF結(jié)晶，實現(xiàn)PEF拉伸和沖擊韌性的同步提高并保持其他優(yōu)勢性能。此外，由于PEF的Tg高且透明性較好，通過改性制備高Tg、高透明PEF基新材料的潛力巨大。隨著FDCA和PEF合成技術(shù)、PEF結(jié)構(gòu)-性能和改性技術(shù)的研究和開發(fā)的不斷深入，有望在不久的將來實現(xiàn)高性能PEF材料的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。