基于愈創(chuàng)木酚的生物基固化劑對環(huán)氧樹脂的固化性質(zhì)

翁志煥，戚 裕，張科文，宋樂群，王錦艷，蹇錫高

(1.大連理工大學(xué) 遼寧省高性能樹脂工程技術(shù)研究中心，遼寧 大連 116024；2.大連理工大學(xué) 高分子材料系，遼寧 大連 116024)

近年來，隨著生物煉制和工業(yè)生物催化技術(shù)的不斷進(jìn)步和逐漸成熟，化工行業(yè)原材料正在從石油原料邁向生物基原料，這也為生物基高分子材料的設(shè)計與合成提供了更多的單體原料選擇，并促進(jìn)了相關(guān)產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展[1-2]。如，聚羥基脂肪酸酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二酯和生物尼龍等，已由杜邦、巴斯夫、帝斯曼等國際知名公司紛紛投產(chǎn)上市[3-5]。但生物基高分子材料的發(fā)展也遇到了一些亟待解決的難題，如：它們的分子結(jié)構(gòu)中缺乏剛性的苯環(huán)，導(dǎo)致其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性不足。

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的綜合性能和廣闊的應(yīng)用范圍，是三大熱固性高分子材料之一。目前，幾乎所有商品化的環(huán)氧樹脂都來自于石油基，而雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)更是占到了其中約90%的產(chǎn)量[6]。雖然研究者設(shè)計及合成出了多種帶有雜環(huán)、脂肪環(huán)和芳香環(huán)的生物基化合物代替石油基雙酚A用于制備環(huán)氧樹脂，但目前已報道的生物基環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能仍然難以媲美雙酚A型[7-11]。環(huán)氧樹脂的固化劑對樹脂的性能具有重要的影響，因此開發(fā)綜合性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂生物基固化劑逐漸引起研究者的關(guān)注[12]。例如，Stemmelen等[13]研究了從葡萄籽油中開發(fā)的多胺用于環(huán)氧化亞麻子油的固化，樹脂表現(xiàn)出了較高的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。Jaillet等[14]制備了基于大豆油的二酸固化劑，其在固化雙酚A環(huán)氧樹脂中表現(xiàn)出了高活性，此體系可應(yīng)用于涂料和黏合劑。

愈創(chuàng)木酚最早是從自然界中提取，由于其原料廉價易得、是可再生資源，且其對人體和環(huán)境綠色無害，是有一定發(fā)展前景的生物基原料。同時愈創(chuàng)木酚中的苯基結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的耐熱性能和力學(xué)剛性，可與一些石油基芳香族或脂肪族化合物相媲美，讓它代替現(xiàn)有的類似結(jié)構(gòu)的石油基產(chǎn)品。

本文中，筆者利用生物基化合物愈創(chuàng)木酚和丁二酸酐，通過傅克反應(yīng)制備具有酚羥基和羧酸官能團(tuán)的生物基化合物，并研究其作為固化劑對雙酚A型環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化行為，以期為后續(xù)的研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

1.1.1 材料

愈創(chuàng)木酚(≥99.0%)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丁二酸酐(99.0%)，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；雙酚A環(huán)氧樹脂(DGEBA，環(huán)氧當(dāng)量0.51 mol/100 g)，南通興辰合成材料有限公司。其余使用的溶劑如1,2-二氯乙烷等，均為市售分析純。

1.1.2 儀器

ADVANCE核磁共振波譜儀(400 MHz)，布魯克(北京)科技有限公司；DSC 1型差示掃描量熱儀、TGA1型熱重分析儀，梅特勒-托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司。

1.2 生物基固化劑的合成

向500 mL干燥的三口圓底燒瓶中加入150 mL經(jīng)無水CaCl2干燥過的1,2-二氯乙烷和31.035 g的愈創(chuàng)木酚(0.25 mol)，室溫機(jī)械攪拌混合均勻。隨后將體系置于低溫恒溫槽中，溫度控制在0 ℃，然后緩慢加入83.34 g的無水AlCl3(0.625 mol)和100 mL的1,2-二氯乙烷，繼續(xù)攪拌30 min至混合均勻。接著緩慢加入25.02 g的丁二酸酐(0.25 mol)，繼續(xù)攪拌20 min后將溫度升至30 ℃再反應(yīng)8 h，將反應(yīng)液倒入200 mL冰水中，加入40 mL濃鹽酸除去沉淀中含有的Al(OH)3。過濾收集固體，經(jīng)重結(jié)晶和真空干燥后得到25.4 g紫灰色固體產(chǎn)物3-(4-羥基-3-甲氧基苯甲酰)丙酸(GSA)(產(chǎn)率45.4%)。熔點:158 ℃。

1H NMR (400 MHz,DMSO-d6):δ=2.52 (t,2H),3.15 (t,2H),3.81 (s,2H),6.85 (d,1H),7.44 (d,1H),7.52 (dd,1H),9.95 (s,1H),12.07 (s,1H)。

13C NMR (100 MHz,DMSO-d6):δ=27.96、32.47、55.56、111.00、114.92、122.74、128.33、147.46、151.62、173.88、196.47。

1.3 熱分析測試

差示掃描量熱儀(DSC)測試:取6 ～8 mg樣品，25～350 ℃進(jìn)行升溫掃描，N2流速為50 mL/min，采用不同的升溫速率，得到的熱流曲線用以分析不同固化體系中環(huán)氧樹脂的固化行為。固化后樹脂的DSC測試采用二次升溫法獲得樣品的玻璃化溫度。

熱重分析(TGA)：將樣品在N2氛圍中以10 ℃/min的加熱速率從30 ℃加熱到800 ℃，測定其熱分解行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物基環(huán)氧固化體系

環(huán)氧樹脂的固化劑主要有胺類[15]、羧酸[8]、酸酐[16]和酚類[10]等，筆者根據(jù)固化環(huán)氧樹脂的活性基團(tuán)的特點，通過分子設(shè)計，構(gòu)筑了同時兼具酚羥基和羧酸基的生物基固化劑，具體的反應(yīng)路徑如圖1所示。這里所用的原料愈創(chuàng)木酚和丁二酸酐都可以是生物基來源，通過具有普適性的傅克反應(yīng)一步就能夠得到具有環(huán)氧樹脂固化活性的生物基化合物GSA，方法簡單易行。所制備的GSA結(jié)構(gòu)中既具有剛性結(jié)構(gòu)苯環(huán)，能夠賦予樹脂體系較高的耐熱性和力學(xué)強(qiáng)度，同時其還包含具有柔順性的脂肪鏈，能夠提高樹脂體系的韌性。將雙酚A型環(huán)氧樹脂DGEBA與GSA混合均勻，通過程序升溫的固化工藝：120 ℃保持1 h，160 ℃保持1 h，180 ℃保持1 h，210 ℃保持2 h，最后再在230 ℃保持1 h，即可得到具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的樹脂。為充分說明生物基環(huán)氧樹脂固化劑的特點，筆者特將其與常用的石油基固化劑4，4-二氨基二苯砜(DDS)進(jìn)行固化行為的比較。

圖1 由愈創(chuàng)木酚制備生物基固化劑及其對雙酚A型環(huán)氧樹脂的固化Fig.1 Preparation of bio-based curing agent derived from guaiacol and its application for curing bisphenol A epoxy resin

2.2 固化反應(yīng)動力學(xué)研究

將DGEBA與不同的固化劑混合后，取一定量的樣品在DSC上分別以5、10、15和20 K/min的升溫速率得到DSC曲線，如圖2所示。

由圖2可以看出，相對于石油基固化劑DDS，生物基GSA體系的固化峰較窄，說明固化反應(yīng)可以較快地完成。而從DSC的固化動力學(xué)曲線中，可以得到不同升溫速率(β)下樹脂固化反應(yīng)的初始溫度(Ti)、峰值溫度(Tp)和終止溫度(Tf)，將峰值溫度Tp和升溫速率β進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見圖3。

由圖3可知：直線的截距就為升溫速率為零時的固化峰溫度，即初始固化溫度[17]，計算得到的這些參數(shù)對確定環(huán)氧樹脂的固化工藝具有重要的參考價值。

圖2 不同固化劑體系下GSA和DDS的DGEBA非等溫DSC曲線Fig.2 Non-isothermal DSC curves of curing DGEBA with GSA and DDS

圖3 不同固化劑體系的固化峰峰值溫度與升溫速率的擬合曲線Fig.3 Fitting curves of curing peak temperature and heating rate with different curing agents

圖4 不同升溫速率下轉(zhuǎn)化率與溫度曲線Fig.4 Curves of conversion against temperature at different heating rates

隨后根據(jù)Kissinger方程計算固化動力學(xué)模型參數(shù)中固化反應(yīng)活化能(Ea)、反應(yīng)級數(shù)(n)和指前因子(A)，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，兩個固化體系的反應(yīng)級數(shù)都不是整數(shù)，說明體系的固化反應(yīng)比較復(fù)雜，有幾種反應(yīng)同時發(fā)生。而GSA的初始固化溫度(233.2 ℃)和固化反應(yīng)活化能(97.7 kJ/mol)比DDS的都略高，說明GSA的固化體系需要較高的固化溫度。而前者的反應(yīng)速率常數(shù)(k)比后者的高，說明DGEBA/GSA體系的反應(yīng)較快，固化效果較好。

表1 各體系固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

不同固化體系在不同升溫速率下的轉(zhuǎn)化率和溫度的關(guān)系曲線如圖4所示。由圖4可以看出，這兩個固化劑體系的轉(zhuǎn)化率曲線都呈典型的“S”型，且隨著升溫速率的升高，曲線向右平移。所有轉(zhuǎn)化率曲線的起始階段都比較平緩，隨著溫度的升高，在某一階段轉(zhuǎn)化率急劇提高，之后趨于穩(wěn)定，這符合自催化固化反應(yīng)的特征。

從圖4中的曲線，可以得到不同升溫速率下，轉(zhuǎn)化率從5%到95%對應(yīng)的溫度。以lnβ對1/Tα作圖[18]，可以得到如圖5所示的直線，并由直線的斜率可以計算得出不同轉(zhuǎn)化率(α)所對應(yīng)的表觀活化能(Ea)，由此可以得到如圖6所示的轉(zhuǎn)化率和活化能的關(guān)系。由圖6可以看出，在DDS固化體系中，在固化早期，反應(yīng)活化能較快地下降，這通常歸因于反應(yīng)由非催化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樽源呋磻?yīng)機(jī)制，這是由于體系中羥基濃度增加而導(dǎo)致的。之后體系的活化能隨著轉(zhuǎn)化率的提高而逐漸減小，這可歸因于固化反應(yīng)的速率控制步驟由化學(xué)控制轉(zhuǎn)變到擴(kuò)散控制。而在GSA的固化體系中，其活化能隨轉(zhuǎn)化率的提高而無明顯變化，表明此體系相對于DDS是一個更為簡單的固化體系。

圖5 不同固化體系的轉(zhuǎn)化率曲線Fig.5 Isoconversional plots at various curing systems

圖6 活化能和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線Fig.6 Curves of activation energy against conversion

圖8 環(huán)氧樹脂在N2氛圍下的TGA曲線Fig.8 TGA curves of cured epoxy resins under N2 atmosphere

2.3 熱分析測試結(jié)果

圖7顯示了以不同固化劑固化得到的樹脂的DSC曲線。由圖7可以看出，在相同的固化條件下，生物基固化劑GSA體系中樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105 ℃,而DGEBA/DDS樹脂中這個值僅為64 ℃，這可能由樹脂體系固化程度較低、固化樣品的交聯(lián)密度較低所造成的。

圖7 不同固化體系環(huán)氧樹脂的DSC曲線Fig.7 DSC curves of cured epoxy resins with various curing agents

另外，采用TGA對固化樹脂的熱性能進(jìn)行表征，其TG和DTG曲線結(jié)果如圖8所示。由圖8可知：在N2氛圍下，DGEBA/GSA樹脂的5%熱失重溫度為395.5 ℃，在800 ℃下的殘?zhí)柯蕿?2.1%，而DGEBA/DDS體系這兩個數(shù)值分別為287.7 ℃和7.5%。雖然這兩種樹脂的最大熱分解溫度相差不大，GSA和DDS體系的值分別為435.3 ℃和430.0 ℃，但后者在315.7 ℃處還有個降解峰。綜上所述，在相同的固化條件下，本文中，筆者所制備的生物基固化劑GSA表現(xiàn)出比常用的石油基固化劑DDS更好的固化性能。

3 結(jié)論

采用具有普適性的傅克反應(yīng)將具有芳環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的愈創(chuàng)木酚進(jìn)行功能化制備，使其同時含有酚羥基和羧酸基。將得到的生物基化合物GSA應(yīng)用于雙酚A型環(huán)氧樹脂DGEBA的固化，固化動力學(xué)研究結(jié)果顯示，與常用的石油基固化劑DDS相比，GSA體系的固化活化能雖然較高，但其固化反應(yīng)速率常數(shù)較大，固化體系也較為簡單。在相同的固化條件下，GSA固化得到的環(huán)氧樹脂具有比DDS更好的熱穩(wěn)定性。本論文的工作對開發(fā)高性能的生物基平臺化合物、提高生物基高分子材料對石油基高分子材料的競爭優(yōu)勢具有一定的借鑒意義。