Ce3+摻雜Na0.5Bi8.5Ti7O27鉍層狀陶瓷的結(jié)構(gòu)與電性能研究

胡浩, 江向平, 陳超, 聶鑫, 黃梟坤, 蘇春陽

Ce3+摻雜Na0.5Bi8.5Ti7O27鉍層狀陶瓷的結(jié)構(gòu)與電性能研究

胡浩, 江向平, 陳超, 聶鑫, 黃梟坤, 蘇春陽

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學 材料科學與工程學院, 江西省先進陶瓷材料重點實驗室, 景德鎮(zhèn) 333001)

采用固相法制備了Ce3+摻雜的Na0.5Bi8.5–xCeTi7O27(NBT-BIT-Ce, 0≤≤0.1)共生鉍層狀無鉛壓電陶瓷, 研究了NBT-BIT-Ce陶瓷的結(jié)構(gòu)和電學性能。研究結(jié)果表明所有陶瓷樣品均為單一的鉍層狀結(jié)構(gòu), 隨Ce3+摻雜量的增加, 樣品的畸變程度呈現(xiàn)上升趨勢, 同時陶瓷晶粒的平均尺寸不斷減小, 介溫譜和差熱分析結(jié)果表明樣品的介電雙峰均對應于陶瓷內(nèi)部結(jié)構(gòu)的鐵電相變。Ce3+摻雜可以顯著減少陶瓷內(nèi)部的氧空位濃度以及降低陶瓷的介電損耗, 提升陶瓷的壓電常數(shù)(33), 當=0.06時, 陶瓷的綜合電性能最佳: 壓電常數(shù)(33)達到27.5pC/N, 居里溫度(C)達到658.2 ℃, 介電損耗(tan)為0.39%。

壓電陶瓷; Na0.5Bi8.5Ti7O27; 氧空位; 激活能

在1976年, Kikuchi等[1]首次發(fā)現(xiàn)了共生鉍層狀結(jié)構(gòu)化合物(IBLSFs), 該化合物具有良好的抗疲勞性能和較高的居里溫度[2-3], 在高溫壓電陶瓷器件中具有潛在應用價值[4-5], 因而引起了研究者們的廣泛關(guān)注。共生鉍層狀壓電材料是由兩種類鈣鈦礦層數(shù)不同的鉍層狀鐵電化合物(和,–=1)沿軸方向交替排列組成, 其結(jié)構(gòu)通式為[(Bi2O2)2+(A–1BO3m+1)2–]×[(Bi2O2)2+(A￠–1B￠O3n+1)2–], 式中A位多適合于12配位離子或它們的復合離子, B位多適合于6配位離子或它們的復合離子。其中Na0.5Bi8.5Ti7O27(NBT-BIT)是一種典型共生鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷材料, 其結(jié)構(gòu)是由3層的Bi4Ti3O12(BIT)鉍層狀晶格和4層的Na0.5Bi4.5Ti4O15(NBT)鉍層狀晶格沿軸交替排列而成, 其居里溫度(C)約為650 ℃。但由于NBT-BIT陶瓷的壓電常數(shù)較低(10 pC/N)和在高溫下具有較高的介電損耗, 難以滿足實際需求[5]。

對于BLSFs材料的高溫壓電性能, 電學性能和居里溫度是其重要的兩個指標。為了提高BLSFs材料的電學性能, 許多研究者采用離子摻雜的方法對陶瓷進行優(yōu)化改性, 如Jiang等[6]通過La3+摻雜提升了Na0.5Bi8.5Ti7O27陶瓷的壓電和介電性能, 但降低了居里溫度; Sarah等[7]通過Ho3+摻雜提升了SrBi4Ti4O15陶瓷居里溫度的同時改善陶瓷的壓電性能; Wang等[8]報道了Ce3+摻雜K0.5Bi4.5Ti4O15鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷體系不僅降低了陶瓷的介電損耗, 還將壓電常數(shù)由21 pC/N提升至28 pC/N; Zhao等[9]報道了Ce3+摻雜Na0.5Bi4.5Ti4O15鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷體系并且提升了壓電常數(shù)(由17 pC/N提升至28 pC/N)。Donaji等[10]研究表明, 居里溫度與材料的容忍因子有關(guān),值越小, 居里溫度越高。因此既能提高陶瓷的居里溫度又能提升其壓電和介電性能的關(guān)鍵問題在于如何增加陶瓷畸變程度的同時又能減少氧空位濃度。同時, Ce3+(0.114 nm, 12 CN) 與Bi3+(0.117 nm, 12 CN)半徑接近[11], 可以使得略微減小的同時又不會嚴重破壞鉍層狀結(jié)構(gòu)。所以本實驗采用不同摻雜量的Ce3+改性NBT-BIT壓電陶瓷, 研究了其微觀結(jié)構(gòu)、壓電和介電性能。發(fā)現(xiàn)Ce3+摻雜有效降低了樣品的氧空位濃度, 得到了具有較高居里溫度(658.2 ℃)、高壓電常數(shù)(27.5 pC/N)、低介電損耗(0.39%)的無鉛壓電陶瓷。

1 實驗方法

采用固相法制備了Ce3+摻雜的Na0.5Bi8.5–xCeTi7O27(NBT-BIT-Ce, 0≤≤0.1)共生鉍層狀壓電陶瓷。實驗中以分析純Bi2O3(99.999%)、TiO2(99.99%)、Na2CO3(99.8%)和CeO2(99.95%)為原料, 根據(jù)化學計量比準確稱量各原料, 用無水乙醇和ZrO2球磨子作為介質(zhì)球磨24h, 烘干后在800℃空氣中預燒2h, 預燒后的粉料用5wt%的PVA進行造粒, 然后在20 MPa下壓成直徑為12 mm, 厚度為1.4 mm的小圓片, 最后在1000~1040℃下煅燒4h。對于電學性能測試, 樣品表面拋光并被銀電極, 并在800℃下燒銀10min。

采用X射線衍射儀(XRD,D8 Advanced,Bruker, Germany)對陶瓷樣品進行物相分析, 通過拉曼光譜儀(Raman, LabRAM HR800, Horiba Jobin Yvon, Lyon, France)在532nm激發(fā)波長下對陶瓷樣品進行結(jié)構(gòu)分析, 使用X射線光電子能譜儀(XPS,Thermo Fisher Scientific,America)分析陶瓷樣品的表面氧空位, 運用場發(fā)射掃描電鏡(SEM,SU8010,Japan)觀察陶瓷樣品中晶粒形貌, 使用差熱分析儀(DSC, Netzsch STA 449C,Germany)對陶瓷樣品進行熱分析, 以-Al2O3為參比物, 升溫速率為10℃/min, 采用Agilent 4294A型精密阻抗分析儀在100Hz~1MHz下測試陶瓷樣品的介電溫譜和阻抗譜, 其中阻抗測試條件在480~580℃, 并使用Z-view軟件對阻抗數(shù)據(jù)進行等效電路擬合; 通過壓電常數(shù)測量儀(ZJ-3A, Institute of Acoustics, Chinese Academy of Sciences, Beijing, China)測量陶瓷樣品的壓電常數(shù)33。

2 結(jié)果與討論

圖1為Na0.5Bi8.5–xCeTi7O27(0≤≤0.1)陶瓷樣品的室溫XRD圖譜。由圖可知, 所有陶瓷樣品的衍射峰與標準PDF卡片#32-1044[Na0.5Bi8.5Ti7O27]相匹配, 且最強峰晶面指數(shù)為(118), 表明所有陶瓷樣品均生成了單一的Na0.5Bi8.5Ti7O27鉍層狀結(jié)構(gòu), 同時沒有觀測到其它相的雜峰, 表明Ce3+離子完全固溶于Na0.5Bi8.5Ti7O27晶格中。

圖2為NBT-BIT-Ce陶瓷樣品的室溫拉曼衍射譜圖。由圖可知, 所有陶瓷樣品的拉曼譜圖分為9個獨立的拉曼峰, 分別位于61、117、152、235、271、349、537、568、和854cm–1處。通常對于鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷而言, 低頻振動模(<200cm–1)主要歸于A位離子的振動, 其中61cm–1處主要歸于鉍氧層(Bi2O2)2+中Bi3+的振動, 117和152 cm–1處主要歸于鈣鈦礦中A位離子的振動; 高頻振動模(>200cm–1)主要源于TiO6八面體的扭轉(zhuǎn)彎曲振動和離子運動引起的晶格轉(zhuǎn)換[12-13]。隨著Ce3+摻雜量的增加, 所有陶瓷樣品的拉曼峰未出現(xiàn)偏移, 這可能是因為Ce3+(0.114 nm, 12 CN)與Bi3+(0.117 nm, 12 CN)的離子半徑相近[11], 當Ce3+取代Bi3+時, 晶格常數(shù)變化不大, 導致拉曼峰未出現(xiàn)偏移, 此類現(xiàn)象在壓電材料中已有報道[14-15]。另外, 拉曼峰的弱化和劈裂與正交畸變有關(guān)[16-17], 而所有陶瓷樣品的拉曼峰未出現(xiàn)弱化和劈裂的現(xiàn)象,這可能是摻雜量較少的Ce3+對陶瓷結(jié)構(gòu)的正交畸變程度影響不大。

圖1 NBT-BIT-xCe陶瓷樣品的室溫XRD圖譜

圖2 NBT-BIT-xCe陶瓷樣品的Raman譜圖

為進一步研究不同摻雜量的Ce3+對陶瓷畸變程度的影響, 通過GSAS軟件對NBT-BIT-Ce陶瓷樣品的XRD數(shù)據(jù)進行Rietveld精修擬合, 空間群采用正交相的I 2 cm。圖3為NBT-BIT樣品的精修擬合結(jié)果, 實驗數(shù)據(jù)和精修擬合數(shù)據(jù)相吻合。表1列出了NBT-BIT-Ce陶瓷樣品的精修晶胞參數(shù)和正交畸變程度隨Ce3+摻雜量的變化關(guān)系。其中正交畸變程度由2(–)/(+)的計算值來判斷, 其值越大表示類鈣鈦礦層的畸變程度越大[18]。從精修結(jié)果可知, 隨著Ce3+摻雜量增加, NBT-BIT-Ce陶瓷結(jié)構(gòu)的正交畸變程度呈現(xiàn)增大趨勢, 該結(jié)果也很好驗證了上述拉曼峰未出現(xiàn)弱化和劈裂現(xiàn)象的原因。

圖3 NBT-BIT陶瓷XRD圖譜Rietveld 精修結(jié)果

在陶瓷表面通常存在三種OH基團: 1)普通的物理吸附; 2)破壞的化學鍵吸附; 3)陶瓷表面氧空位形成類似于氫鍵的吸附。示意圖如圖4(a)所示, 其中圖4(a:i)表示樣品表面的M–OH (M表示金屬陽離子); 圖4(a:ii)表示M–OH是由破壞的M–O形成的; 圖4(a:iii)表示由表面氧空位形成的Vo–OH。目前通過測試手段直接檢測陶瓷表面氧空位濃度十分困難, 因此通過表面OH基團的含量間接表示氧空位含量。圖4(b)為NBT-BIT和NBT-BIT-0.06Ce陶瓷樣品的O1s窄掃高分辨XPS圖譜, 所有光譜均呈現(xiàn)出不對稱峰。通過Avantage軟件對其分峰擬合得到2個獨立峰, 分別表示晶格氧(OL)和表面吸附OH基團(OV), OH基團間接表示氧空位含量, 因此OV/OL比值可以簡單表示氧空位的相對濃度[19-20]。表2列出了OV和OL含量參數(shù), 純NBT-BIT陶瓷的OV/OL比值為3.18, NBT-BIT-0.06Ce陶瓷的OV/OL比值減小到1.15, 由此表明Ce3+摻雜可以明顯降低陶瓷表面的氧空位濃度。

圖5為NBT-BIT-Ce陶瓷樣品的掃描電鏡照片及晶粒尺寸分布圖。所有陶瓷樣品均呈現(xiàn)出鉍層狀結(jié)構(gòu)特有的片狀晶粒, 這是由于鉍層狀結(jié)構(gòu)中鉍氧層(Bi2O2)2+的存在使晶粒在-面的生長速度遠大于垂直的軸方向。從圖中可以看出, 隨Ce3+摻雜量的不斷增加, 陶瓷樣品的平均晶粒尺寸由1.70 μm不斷減小到1.01 μm, 表明Ce3+抑制了晶粒的長大, 這主要是由于氧空位為離子遷移提供通道進而促進晶粒的長大[21], 而Ce3+摻雜可以降低陶瓷表面的氧空位濃度, 從而減少了離子遷移的通道, 抑制了晶粒的長大。

表1 NBT-BIT-xCe陶瓷樣品的晶胞參數(shù)

圖4 (a)陶瓷表面OH吸附示意圖; (i)表面的M–OH, (ii)由破壞的M–O形成的M–OH, (iii)由表面氧空位形成的Vo–OH; (b)NBT-BIT陶瓷樣品O1s窄掃高分辨XPS圖譜

表2 XPS曲線中OV和OL峰的參數(shù)

圖6為NBT-BIT陶瓷粉末的DSC曲線。從圖中可以看出, 升溫過程出現(xiàn)兩個吸熱峰, 降溫過程出現(xiàn)對應的兩個放熱峰。根據(jù)XRD結(jié)果可知, 所有陶瓷樣品均是NBT-BIT單相陶瓷, 因此DSC曲線中的吸、放熱峰對應于NBT-BIT陶瓷相轉(zhuǎn)變過程。在升溫過程中, 657 ℃左右的吸熱峰(m)對應NBT-BIT陶瓷鐵電相變,m與NBT-BIT陶瓷中NBT組分基元的鐵電相變相關(guān)[22-23], 667 ℃左右的吸熱峰(C)對應NBT-BIT陶瓷鐵電相變(鐵電相向順電相轉(zhuǎn)變)。從圖6的插圖可以看出, 陶瓷樣品在升溫過程中的相變溫度點高于降溫過程中的相變溫度點, 這可能是由NBT-BIT陶瓷的弛豫特性所致。

圖5 NBT-BIT-xCe陶瓷樣品的SEM照片和晶粒尺寸分布圖

(a)=0.00; (b)=0.04; (c)=0.06; (d)=0.08; (e)=0.10

圖6 NBT-BIT陶瓷粉末的DSC曲線

圖7為NBT-BIT-Ce陶瓷樣品在100 kHz頻率下的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化關(guān)系曲線。所有陶瓷樣品均可觀察到介電雙峰, 這是由材料的兩級鐵電相變所致。隨著Ce3+摻雜量的增加, 陶瓷樣品的居里溫度(C)由650.0 ℃略微增加到658.2 ℃, 而介溫譜中的居里溫度與前面的DSC的居里溫度不一致, 這可能是由不同測試儀器造成的誤差。居里溫度的變化受晶格畸變的影響, 晶格畸變程度可以用容忍因子表示,值越小晶格畸變越大, 居里溫度越高, 其公式如式(1):

圖7 NBT-BIT-xCe陶瓷樣品在100 kHz頻率下介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化曲線

式中A、B、O分別表示A、B位離子和O離子半徑。由于Ce3+(0.114 nm, 12 CN) 略小于Bi3+(0.117 nm, 12 CN), 使得略微減小, 進而導致陶瓷的居里溫度略微上升。這里晶格畸變程度的結(jié)果與前面精修XRD的正交畸變結(jié)果相吻合。

一般來說, 鐵電材料的相對介電常數(shù)與材料的離子極化率有關(guān)[24-25], 摻雜之后介電常數(shù)明顯降低, 這可能是由于Bi3+核外的一對6s電子對材料極化率的貢獻非常大, Ce3+取代Bi3+降低了Bi的6s軌道與O的2p軌道的雜化強度, 從而導致NBT-BIT陶瓷介電常數(shù)降低。NBT-BIT-Ce陶瓷樣品的介電損耗與純的NBT-BIT相比, 在300 ℃之前沒有發(fā)生明顯變化, 當溫度上升到300℃之后介電損耗顯著降低, 這是由于介電損耗與電導和載流子遷移有關(guān)[26]。在高溫高頻下, 載流子主要源自氧空位的貢獻, 由于Ce-O鍵強于Bi-O鍵, 從而抑制了氧空位的遷移, 因此, 適量的Ce摻雜可以顯著降低材料的介電 損耗[27-29]。

為了進一步研究NBT-BIT-Ce陶瓷樣品的氧空位濃度變化, 對其進行交流阻抗分析, 結(jié)果如圖8所示。圖中紅線代表C-CPE-R等效電路(C-CPE-R)的擬合曲線, 半圓弧與阻抗實部(￠)的截距代表陶瓷樣品的總電阻[30]。由圖可知, 隨著溫度的不斷升高, 所有樣品的總電阻不斷減小, 這可能是由于溫度的升高, 使得陶瓷材料內(nèi)部的各種載流子獲得更高的能量, 導致有效載流子數(shù)量增加, 并且使其遷移速率增大, 導致材料的總電阻不斷下降, 表現(xiàn)出絕緣體典型的負溫度系數(shù)阻抗(NTCR)效應。另外陶瓷樣品的阻抗隨著Ce3+摻雜量的增加而增大, 這主要是由于氧空位相關(guān)載流子濃度的降低。交流電導激活能(A)通常滿足Arrhennius定律, 其方程式可表述為:

式中0為前指因子,為玻爾茲曼常數(shù),A為交流電導活化能,為絕對溫度。所有NBT-BIT-Ce陶瓷樣品的激活能線性擬合分別繪于相應阻抗圖的插圖中,由圖可知, 未摻雜Ce3+陶瓷樣品的激活能約為1.09eV, 而摻雜Ce3+陶瓷樣品的激活能提升到1.51~1.65eV之間, 激活能對應于氧空位缺陷遷移所需要的能量[31], 激活能的顯著增加可能是由于Ce3+摻雜可以有效降低氧空位濃度, 從而減少載流子數(shù)量, 進而大大提升陶瓷樣品的激活能, 提高材料的絕緣性, 這與介電損耗結(jié)果相吻合。

圖9為陶瓷樣品的壓電常數(shù)33和激活能隨Ce3+摻雜量的變化曲線。由圖可知, 隨著Ce3+摻雜量的不斷增加, 壓電常數(shù)先增大后減小, 而激活能維持在1.55eV左右。當≤0.06時, NBT-BIT-Ce陶瓷樣品的壓電常數(shù)隨摻雜量的增加不斷增大, 在= 0.06時壓電常數(shù)達到最大值27.5pC/N, 這可能是由于氧空位對電疇有明顯的釘扎效應[32], 而Ce3+取代Bi3+可以明顯降低材料內(nèi)部氧空位濃度, 從而減少釘扎效應, 使電疇能更好地反轉(zhuǎn)進而提升壓電性能; 但當≥0.06時壓電常數(shù)不斷下降而激活能有所增大, 這是由于≥0.06時, 晶粒平均尺寸減小到1.01~ 1.38μm, 而Buessem等[33]對電疇的尺寸做過評估, 當晶粒尺寸大小為1 μm量級的情況下極化反轉(zhuǎn)需要考慮晶粒尺寸的因素。由于晶粒平均尺寸減小, 晶界數(shù)量增加, 而晶界對電疇的反轉(zhuǎn)起到阻礙作用, 從而降低了壓電活性, 導致壓電常數(shù)不斷減小, 類似現(xiàn)象在鉍層狀壓電陶瓷中已有報道[34]。

3 結(jié)論

所有陶瓷樣品均形成單一的NBT-BIT-Ce固溶體, 所摻雜的Ce3+完全取代Bi3+, 增加了陶瓷樣品的畸變程度, 維持了較高的居里溫度。隨著Ce3+摻雜量的不斷增加, 陶瓷晶粒的平均尺寸由1.70μm減小到1.01μm。NBT-BIT陶瓷的介電雙峰分別對應NBT-BIT的兩處鐵電相變。Ce3+摻雜NBT-BIT陶瓷可以明顯降低氧空位濃度, 顯著提升陶瓷樣品的總電阻, 降低材料的介電損耗, 提升陶瓷的壓電活性。當0.06時, 陶瓷的綜合電性能最佳:33達到27.5 pC/N, 居里溫度達到658.2 ℃, 介電損耗低至0.39%。

圖8 NBT-BIT-xCe陶瓷樣品在不同溫度下的復阻抗圖

(a)=0.00; (b)=0.04; (c)=0.06; (d)=0.07; (e)=0.08; (f)=0.10

圖9 NBT-BIT-xCe陶瓷的壓電常數(shù)和激活能隨x的變化曲線

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Influence of Ce3+Substitution on the Structure and Electrical Characteristics of Bismuth-layer Na0.5Bi8.5Ti7O27Ceramics

HU Hao, JIANG Xiang-Ping, CHEN Chao, NIE Xin, HUANG Xiao-Kun, SU Chun-Yang

(Jiangxi Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials, School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, China)

The structure and electrical properties of Ce3+-doped intergrowth bismuth layer-structured piezoelectric ceramics Na0.5Bi8.5–xCeTi7O27(NBT-BIT-Ce, 0≤≤0.1)prepared by conventional solid-state reaction process were systematically studied. In this study, all the ceramic samples were found to possess a single bismuth layer structure, and with the increase ofcontent, there is an increasing trend towards the lattice distortion of the sample, while the average grain size decreased. As demonstrated by dielectric spectrum and DSC method, two dielectric anomalies of the samples occur, which corresponds to ferroelectric phase transitions of the ceramics. And Ce3+doping significantly reduces concentration of oxygen vacancy and dielectric loss in materials, improving piezoelectric constant (33) of ceramic samples. The resultant ceramics with0.06 reached the optimal performance, possessing a33up to 27.5 pC/N with the Curie temperature of 658.2 ℃ and tan=0.39%.

piezoelectric ceramics; Na0.5Bi8.5Ti7O27; oxygen vacancy; activation energy

TQ174

A

1000-324X(2019)09-0997-07

10.15541/jim20180550

2018-11-26;

2019-01-16

國家自然科學基金(51562014, 51602135, 51862016, 51762024); 江西省自然科學基金(20171BAB216012); 江西省教育廳科技項目(GJJ170789, GJJ170794, GJJ170804)

National Natural Science Foundation of China (51562014, 51602135, 51862016, 51762024); Natural Science Foundation of Jiangxi Province (20171BAB216012); Foundation of Jiangxi Provincial Education Department (GJJ170789, GJJ170794, GJJ170804)

胡浩(1992–), 男, 碩士研究生. E-mail: 1980988765@qq.com

江向平, 教授. E-mail: jiangxp64@163.com