EDTA輔助水熱法制備不同形貌的氟化鎂鈉

許云青, 王海增

EDTA輔助水熱法制備不同形貌的氟化鎂鈉

許云青, 王海增

(中國海洋大學 化學化工學院, 青島 266100)

以氟化鈉、六水合氯化鎂為主要原料, EDTA (乙二胺四乙酸二鈉鹽)為輔助劑, 通過水熱法制備出不同形貌的氟化鎂鈉?？疾炝巳芤簆H、反應溫度、時間和絡合劑對產物形貌和物相的影響, 并對其形成機理進行了探討。采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)等手段對產物形貌和物相進行了表征。結果表明: 在該反應體系中, EDTA既作為原料提供鈉離子, 又作為絡合劑與鎂離子形成絡合物; 反應溫度、pH和絡合劑對產物的形貌和物相有較大影響; 所得產物結晶度高, 有表面光滑的微米立方體晶體和納米粒子聚集的微米空心球顆粒, 粒徑均在1~3 μm之間。

水熱法; 氟化鎂鈉; 絡合劑; 反應機理

鈣鈦礦型復合金屬氟化物具有光致發(fā)光性、離子導電性、鐵磁性、高熱穩(wěn)定性、高透射率和低折射率等特點, 廣泛用于新型固體激光器、X射線存貯材料、閃爍材料、能量轉換材料、顯示材料和信息運輸材料[1-3]等領域。NaMgF3作為一種鈣鈦礦型復合金屬氟化物具有典型鈣鈦礦型結構, Na+和F-共同構成立方緊密堆積結構, Na+周圍有12個F–配位, Mg2+占據(jù)著由F–形成的全部八面體空隙[4]。氟化鎂鈉的能帶間隙為5.90 eV[5], 是一種間接寬帶系絕緣體; 氟化鎂鈉在0~5.5 eV能量范圍內具有高透射率, 低折射率(氟化鎂鈉在可見光范圍內的折射率僅為1.310), 可以作為抗反射涂層材料。同時氟化鎂鈉作為一種典型的鈣鈦礦結構基質, 容易摻入二價和三價激活粒子, 具有良好的光學均勻性、各向同性、低熔點和高光學透明度等特點, 是一種良好的激光基體材料[6]。NaMgF3與MgSiO3既是等電子體, 又具有相同結構。因此NaMgF3可作為研究MgSiO3結構性質的替代產品[7-9]。光催化降解實驗表明氟化鎂鈉具有較高的光催化活性[10], 可以有效降解水溶性染料, 推測可應用于空氣凈化、污水處理和紡織品行業(yè)等領域。

目前合成氟化鎂鈉的方法有高溫固相法[11]、微乳液法[5]、直接沉淀法[12-13]和乙二醇回流法[14]等。其中, 高溫固相法反應溫度高, 能耗大, 對反應設備要求嚴苛, 最主要的是難以排除高溫固相法容易污染產品的缺陷。微乳液法和乙二醇回流法需要使用大量有機溶劑, 成本高、環(huán)境不友好。與其他化學方法相比, 水熱法制備氟化鎂鈉粉體的優(yōu)點主要有: 反應溫度低; 制備工藝簡單; 通過改變水熱反應條件可以控制產物物相和形貌; 無需高溫焙燒, 避免了在這些過程中可能產生的產品污染等。

本工作以EDTA為絡合劑, 通過與Mg2+形成絡合物控制Mg2+釋放速度, 在溫和條件下制備高結晶度的氟化鎂鈉微米立方體晶體和納米晶團聚的微米空心球顆粒。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

實驗所用試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司, 均為分析純級別(Analytical Grade, AR), 不經(jīng)二次提純直接使用, 溶液均采用去離子水配制。取一定體積Na2-EDTA(0.1 mol/L), 加1 mol/L MgCl2, 保持Na2-EDTA/MgCl2(摩爾比)為1, 攪拌20 min, 分別調節(jié)pH、溫度和時間, 得到混合液A; 緩慢滴加NaF (0.5 mol/L), 保持(Mg2+)/(F–)=1/3, 攪拌60 min, 得到混合液B; 將混合液B倒入內襯聚四氟乙烯的反應釜中, 放入鼓風干燥箱, 一定溫度下水熱晶化、冷卻、離心, 用蒸餾水洗滌3次, 無水乙醇洗滌2次, 60 ℃干燥后得到產物。

1.2 樣品表征

采用BrukerD8 ADVANCE型X射線衍射儀對合成的產物進行物相分析, 衍射參數(shù): Cu K輻射(=0.15406 nm), 管電壓40 kV, 電流150 mA, 掃描速度4(°)/min。采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對合成產物的形貌進行觀察和分析。采用TENSOR 27型FT-IR對產物進行紅外分析。

2 結果與討論

2.1 pH對樣品物相和形貌的影響

圖1是采用EDTA輔助水熱法, 在不同pH溶液中120 ℃反應24 h所得樣品的XRD圖譜。由XRD分析結果可知, pH=5條件下不能得到氟化鎂鈉純相, 推測在酸性條件下有少量乙二胺四乙酸副產物生成導致產物不純, 紅外譜圖分析證實了此推測。pH=7和pH=9時產物所有衍射峰與標準PDF卡片(JCPDS 13-0303)一致, 衍射峰衍射強度高, 峰型尖銳, 說明在中性和弱堿性條件下均可制得高結晶度、高純度的氟化鎂鈉。

圖2為不同pH條件下所得產物的FT-IR圖譜。由圖2可知, 位于3460 cm?1處寬而平滑的吸收帶是分子間氫鍵或水分子中O?H的伸縮振動峰; 1635 cm?1處是COO?的伸縮振動峰; 1407 cm?1是OH?的彎曲振動峰; 位于489 cm?1附近的吸收峰則是F–Mg鍵造成的。FT-IR的分析結果說明, pH=5時紅外譜圖的峰比較復雜, 1635 cm?1處出峰明顯, 說明產物不純, 可能存在EDTA。

圖1 不同pH下所得樣品的XRD圖譜(120 ℃, 24 h)

圖2 不同pH下所得樣品的紅外譜圖(120 ℃, 24 h)

圖3是不同pH下反應所得樣品的SEM照片。pH=5條件下其產物形貌不規(guī)則(圖3(a1~a2)); pH=7時產物是由大量立方體團聚形成的類球形, 粒徑約為1.0~1.5 μm (圖3(b1~b2)); pH=9時, 產物形貌為規(guī)則的微米空心球(圖3(c1~c2)), 粒徑大小均勻, 該微米空心球是由大量小納米晶體團聚而成, 且堆積比較致密。不同pH下所得產物的不同是因為不同酸度下Mg2+和EDTA絡合物的穩(wěn)定常數(shù)不同, 見公式(1)。隨pH升高, 酸效應系數(shù)減小, 絡合物穩(wěn)定常數(shù)增大, 表1列出了不同pH時Mg-EDTA絡合物穩(wěn)定常數(shù)lgMgY、酸效應系數(shù)lgY(H)和條件穩(wěn)定常數(shù)lgMgY。pH越大, 絡合物越穩(wěn)定, Mg-EDTA絡合物中的Mg2+越不易釋放, 所以產物由小顆粒堆積而成。

(a1, a2) pH=5; (b1, b2) pH=7; (c1, c2) pH=9

表1 不同pH時Mg-EDTA絡合物的lgKMgY、lgαY(H)和lgK'MgY

2.2 溫度對樣品物相和形貌的影響

采用水熱法, pH=9條件下不同溫度反應24 h所得樣品的XRD圖譜基本一致, 均與PDF標準卡片(JCPDS 13-0303)一致, 且衍射峰強度高, 峰型尖銳, 表明在五個溫度下均可得到高純度、高結晶度的氟化鎂鈉。

圖4是不同溫度下反應所得樣品的SEM照片。反應溫度為80 ℃時, 其產物是規(guī)則的立方體, 結晶度高, 粒徑約為2.5 μm (圖4(a1~a2)); 反應溫度為100 ℃時, 其產物形貌不規(guī)則, 有類似空心球結構和立方體結構(圖4(b)); 反應溫度120 ℃時, 產物為規(guī)則的空心球, 粒徑約為1～2 μm(圖4(c)); 反應溫度為140 ℃時, 其產物形貌向立方體轉變(圖4(d)); 反應溫度為160 ℃時得到的產物是表面光滑、棱角分明的規(guī)則立方體(圖4(e)), 與80 ℃下反應產物相比, 形貌相同但粒徑減小。因為溫度高時Mg-EDTA絡合物中的Mg2+釋放速度變快, 導致晶核形成速度加快, 產物粒徑減小。可見不同溫度下產物形貌差別較明顯, 表明溫度對產物形貌的影響較大。

2.3 時間對樣品物相和形貌的影響

采用EDTA輔助水熱法, 在pH=9, 80 ℃下反應不同時間所得樣品的XRD圖譜均與PDF標準卡片(JCPDS 13-0303)一致, 且衍射峰強度高, 峰型尖銳, 說明了不同晶化時間所得到的均為氟化鎂鈉, 且具有高的結晶度和純度。

圖4 不同溫度下所得樣品的SEM照片(pH=9, 24 h)

(a1, a2) 80 ℃; (b) 100 ℃; (c) 120 ℃; (d) 140 ℃; (e) 160 ℃

圖5是不同陳化時間所得樣品的SEM照片, 可見不同陳化時間所得產物均為規(guī)則的立方體, 隨反應時間的延長, 粒徑大小出現(xiàn)了先減小后增大的趨勢。

2.4 添加絡合劑對樣品物相和形貌的影響

采用水熱法, pH=9, 120 ℃下反應24 h, 添加和未添加絡合劑EDTA所得樣品的XRD圖譜和SEM照片如圖6所示。由XRD圖譜可知, 兩種條件下所得樣品的物相不同, 添加EDTA所得產物的XRD圖譜與PDF標準卡片(JCPDS 13-0303)一致, 衍射峰強度高, 峰型尖銳, 說明得到的是高結晶度、高純度的氟化鎂鈉。未添加EDTA得到的產物對比標準PDF卡片可知是氟化鎂, 表明在反應中EDTA作為反應物起到了提供Na+的作用。由SEM照片可知未添加EDTA絡合劑時產物為不規(guī)則的塊狀, 如圖6(b), 而添加EDTA所得產物為形貌規(guī)則的微米空心球, 如圖3(c)。

圖5 不同時間下所得樣品的SEM照片(pH=9, 80 ℃)

(a) 2 h; (b) 8 h; (c) 12 h; (d) 24 h

圖6 添加和未添加EDTA所得樣品的XRD圖譜和SEM照片(pH=9, 120 ℃, 24 h)

2.5 反應機理討論

EDTA是一種常用的絡合劑, 其分子中有2個氨基氮和4個羧基氧, 能與金屬離子配位, EDTA與Mg2+絡合反應如圖7所示。當EDTA加入到溶液中后, Mg2+迅速與EDTA絡合形成Mg-EDTA絡合物, Mg-EDTA遇到F–和Na+經(jīng)水熱反應生成沉淀, 反應原理如式(2, 3), 其中Y代表EDTA。

Mg2++H2Y2–=MgY2–+2H+(2)

MgY2–+Na++3F–=NaMgF3+Y4–(3)

空心球結構氟化鎂鈉的形成機理如圖8所示, 紅色代表氣泡, 藍色代表氟化鎂鈉納米晶粒, 在液相化學反應中產生的氣體通常作為氣泡釋放, 這將在液相內產生許多氣–液界面, 溶液中的氣–液界面可以作為納米晶體的團聚中心[15]。生成的納米粒子由于表面能高, 具有聚集在一起以釋放納米晶體高表面能的趨勢, 在反應系統(tǒng)中形成氣泡可以使該團聚過程以可控的方式進行。該過程在熱力學上顯然是有利的, 一方面, 在凹形界面(氣泡和本體液相之間)上的溶劑分子上的力是不對稱的, 因此這些分子需要其他物質(例如, 納米晶體)來穩(wěn)定; 另一方面, 應釋放納米晶體的高表面張力以達到穩(wěn)定狀態(tài)。結果是原位產生的納米晶體傾向于移動到界面區(qū)域中, 當該區(qū)域中的納米晶體的濃度足夠高時, 微小的納米晶體將彼此相互作用以形成空心球結構,其中氣泡為軟物理模板[16], 這個過程被命名為“氣液界面聚集機制”。

圖7 EDTA與Mg2+絡合反應示意圖

圖8 空心球狀氟化鎂鈉形成機理示意圖

3 結論

1) 使用EDTA輔助水熱法制備出氟化鎂鈉 規(guī)則立方體晶體和空心球顆粒, 可以有效控制產物形貌。

2) 不同酸度下EDTA輔助水熱法制備氟化鎂鈉顆粒, Mg2+和EDTA絡合物的穩(wěn)定常數(shù)是不同的, 所以選擇合適的pH對產物的純度具有重要影響, 中性和弱酸性條件下產物純度高、形貌好。

3) 通過反應溫度控制Mg-EDTA絡合物中Mg2+的釋放速度和氣泡的產生, 可以得到不同的形貌及大小, 對產物物相沒有影響。反應時間對產物物相和形貌的影響較小。

4) 絡合劑EDTA既可通過“氣–液界面聚集機制”和氣泡一起對產物形貌進行調控, 制得空心球狀氟化鎂鈉, 又可通過釋放Na+為氟化鎂鈉的制備提供原料。

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Sodium Magnesium Fluoride Particles of Different Morphologies: Prepared by EDTA-assisted Hydrothermal Method

XU Yun-Qing, WANG Hai-Zeng

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

Different morphologies of sodium magnesium fluoride particles were prepared by EDTA-assisted hydrothermal method using sodium fluoride, magnesium chloride hexahydrate as main materials and EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt) as auxiliary agent. Influence of solution pH, reaction temperature, time and complexing agent on the morphology and phase of the products was investigated, and the formation mechanism was discussed. Samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The results show that the EDTA not only provides sodium ions as raw material, but also forms complex with magnesium ions as a complexing agent in the reaction system. Reaction temperature, pH and complexing agent have great influences on the morphologies and phase of the products. The obtained products have microcube crystals with a smooth surface and micron-sized hollow spheres polymerized with nanoparticles. And the products have high crystallinity with crystal dimension ranging from 1 μm to 3 μm.

hydrothermal method; sodium magnesium fluoride; complexing agent; reaction mechanism

O614

A

1000-324X(2019)09-0933-05

10.15541/jim20180530

2018-11-13;

2019-01-03

中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項(201964021) Fundamental Research Funds for the Central Universities (201964021)

許云青(1992-), 女, 碩士研究生. E-mail: xuyunqingqing@163.com

王海增, 教授. E-mail: haizwang@ouc.edu.cn