廢舊LiNi1-x-yCoxMnyO2和LiFePO4動力電池濕法回收技術(shù)的研究現(xiàn)狀

常 凱，馬 振

（上海安悅節(jié)能技術(shù)有限公司，上海 200083）

鋰離子電池是20世紀(jì)90年代研制的一種新型電池，因其電容量大、能量密度高而獲得了電池和汽車廠商的一致認(rèn)可[1]。按照正極材料不同，鋰電池分為磷酸鐵鋰（LiFePO4）、三元鋰（LiNi1-x-yCoxMnyO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）等[2]。動力鋰電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示。目前，市場上的動力鋰電池以LiFePO4電池為主，LiNi1-x-yCoxMnyO2電池為輔，其他類型的鋰電池占少量份額，如圖2所示。近年來，隨著新能源汽車的推廣和普及，動力鋰電池的生產(chǎn)量不斷增大。據(jù)測算，2020年報(bào)廢動力鋰電池量將保持在12～17 萬t。動力鋰電池正極材料中含有大量的重金屬，具有較高的回收價(jià)值，若不能集中回收處置，不僅造成資源浪費(fèi)，還會帶來環(huán)境問題[3]。

圖1 動力鋰電池的結(jié)構(gòu)

圖2 國內(nèi)不同類型動力鋰電池的市場比例

LiFePO4電池比能量高、循環(huán)壽命長，廣泛應(yīng)用于新能源汽車制造行業(yè)，仍然是市場中最重要的配套電池體系[4]。LiNi1-x-yCoxMnyO2電池的放電容量大、熱穩(wěn)定性好，國外車用鋰電池已廣泛使用三元鋰電池，國內(nèi)也開始向三元材料靠攏[5]。LiNi1-x-yCoxMnyO2和LiFePO4正極材料的回收價(jià)值高，引起了國內(nèi)外專家的廣泛研究[6]。鋰電池正極材料的處置一般分為干法、濕法和生物法等（見圖3）。干法處理效率低、能耗大且二次污染嚴(yán)重；生物法穩(wěn)定性差、處理周期長；而濕法效率高，回收技術(shù)成熟，是應(yīng)用最為廣泛的鋰電池回收技術(shù)。本文概述了LiNi1-x-yCoxMnyO2和LiFePO4電池的濕法回收技術(shù)，分析了處理過程中存在的問題，為三元鋰、磷酸鐵鋰電池正極材料的資源化回收提供參考。

至2020年，我國純電動乘用車和混合動力乘用車動力電池累計(jì)報(bào)廢量預(yù)計(jì)保持在12～17 萬t。在國家相關(guān)政策的支持與監(jiān)督下，動力鋰電池的回收迎來了黃金期。國外動力鋰電池的回收處理起步早，相關(guān)產(chǎn)業(yè)管理及配套體系的建設(shè)也更加完善。目前，國內(nèi)已有眾多鋰電池回收企業(yè)，但仍無法滿足市場需求，表1 匯總了一些國內(nèi)外知名的動力鋰電池回收企業(yè)的技術(shù)路線及產(chǎn)品種類。

圖3 鋰電池回收處理技術(shù)分析與比較

1 鋰電池濕法回收技術(shù)

1.1 三元鋰電池

廢棄的動力鋰電池仍存在剩余電量，在回收過程中會由于自由基的氧化而產(chǎn)生爆炸，因此，LiBs電池首先需要進(jìn)行放電[7]。鋰電池的濕法回收一般指采用酸浸方法將正極材料中的重金屬浸入溶液，同時(shí)，萃取分離或化學(xué)沉淀提純后得到各金屬元素，或再生合成三元鋰正極材料前驅(qū)體（見圖4）。LiNi1-x-yCoxMnyO2正極材料的浸出過程中，輔助加入還原劑將正極材料中的Mn4+和Co3+還原為易被浸出的Mn2+和Co2+，從而提高浸出效率[8]。

表1 國內(nèi)外動力鋰電池處理公司比較

對于LiNi1-x-yCoxMnyO2正極活性材料的酸浸過程，無機(jī)酸的應(yīng)用較為普遍，如H2SO4、HCl 等，無機(jī)酸浸出過程的機(jī)理相似，浸出效率比較接近，其中，H2SO4的應(yīng)用最為廣泛。Wang 等以H2SO4作為浸出劑處理LiNi1-x-yCoxMnyO2正極活性材料，再向浸出液中加入KMnO4，與Mn3+選擇性反應(yīng)，得到MnO2和Mn（OH）2沉淀物，然后，加入丁二酮肟（C4H8N2O2）分離提取Ni2+。滴加1 mol/L NaOH 使Co（OH）2選擇性沉淀（pH=11.0）。再加入飽和Na2CO3溶液，剩余的Li+形成Li2CO3沉淀。Li、Mn、Co 和Ni 的提取純度分別為96.97%、98.23%、96.94%和97.43%[9]。He 等同樣采用H2SO4浸出LiNi1-x-yCoxMnyO2正極活性材料，利用Eh-pH 圖確定合適的浸出條件，在40℃下，1 mol/L H2SO4、1 vol% H2O2、40 g/L 礦漿密度、400 r/min 攪拌下浸出反應(yīng)60 min，Li、Ni、Co、Mn 的浸出效率均高達(dá)到99.7%[10]。諶谷春等利用 2.0 mol/L H2SO4和30% H2O2（wt）混合液處理篩分后的LiNi1-x-yCoxMnyO2正極活性材料，其首先用黃鈉鐵礬法除去浸出液中的雜質(zhì)Fe2+，調(diào)節(jié)pH 值至3.5，向?yàn)V液中加入適量的NH4HCO3溶液（pH=4.5），水解反應(yīng)去除Al 元素，再用N-902 萃取除去Cu2+，提純后的浸出液中加入適量的CoSO4、NiSO4或MnSO4，其中，n（Co）:n（Ni）:n（Mn）=1:1:1，采用共沉淀法制備Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2前驅(qū)體，再與LiOH 充分混合研磨，高溫煅燒合成三元正極材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2[11]。所采用的化學(xué)共沉淀法簡單、快速，但其原材料成本高，燒結(jié)干凝膠成材料時(shí)容易出現(xiàn)晶粒異常生長和產(chǎn)品團(tuán)聚等問題。

在處理黏結(jié)電極活性材料的正極金屬片時(shí)，首先需要進(jìn)行預(yù)處理，以分離活性材料。Yang 將 LiNi1-x-yCoxMnyO2正極片置于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，超聲震蕩下分離鋁箔與正極活性材料，再置于750℃高溫爐煅燒4 h，去除多余的黏結(jié)劑和碳雜質(zhì)，通過微波溶解技術(shù)制得含Ni、Co、Mn 元素的混合液，根據(jù)正極材料的化學(xué)計(jì)量比補(bǔ)充適量的Ni、Co和Mn 元素，然后采用水熱反應(yīng)制備LiNi1-x-yCoxMnyO2電極材料[12]。Zhang 等首先利用有機(jī)溶劑三氟乙酸（CF3CO2H，TFA）處理LiNi1-x-yCoxMnyO2正極材料，在15 vol% TFA，液固比L/S 為8.0 mL/g，4℃下攪拌反應(yīng)3 h，能夠完全分離鋁箔。再采用固相合成法制備LiNi1-x-yCoxMnyO2正極材料，再生LiNi1-x-yCoxMnyO2電極放電性能好，穩(wěn)定性較強(qiáng)[13]。Weng 等人對廢舊LiNi1-x-yCoxMnyO2正極金屬片進(jìn)行熱處理、粉碎及球磨，然后采用H2SO4酸浸處理，再依次用Na2S 除去浸出液中的Cu2+，用D2EHPA 除去Fe2+、Al3+、Zn2+和Ca2+，用NaF 除去多余的Mg2+，再采用固相合成法制備三元正極材料，利用SEM、XRD 等檢測 LiNi1-x-yCoxMnyO2正極材料結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，該電極晶體結(jié)構(gòu)完整，電化學(xué)性能良好[14]。

無機(jī)酸的酸浸過程對設(shè)備腐蝕性大，而且易造成污染，為了克服上述問題，人們可以嘗試使用性質(zhì)溫和的有機(jī)酸來代替“無機(jī)酸+還原劑”的浸出體系。Sun 等人采用DL-蘋果酸處理LiNi1-x-yCoxMnyO2正極材料，在1.2 mol/L DL-蘋果酸、1.5% H2O2、固液比為40 g/L、T=80℃的條件下浸出反應(yīng)30 min，Li、Co、Ni 和Mn 元素的浸出率分別達(dá)98.9%、94.3%、95.1%和96.4%，此回收方法對環(huán)境危害較小[7]。高馬也以檸檬酸為浸出液，分別使用H2O2和Na2S2O3作為還原劑，浸出LiNi1-x-yCoxMnyO2正極活性材料。研究顯示，H2O2和Na2S2O3的還原性有利于Co 與Mn的還原，二者均有助于Co 和Mn 離子的浸出[15]。Chen 等同樣采用檸檬酸浸出電池正極材料，依次用C4H8N2O2試劑和草酸銨[（NH4）2C2O4]選擇性沉淀Ni和Co，用Na-D2EHPA 萃取分離Mn，D2EHPA 萃取后的Mn 采用H2SO4脫除，D2EHPA 在皂化反應(yīng)后重復(fù)利用，最后用0.5 mol/L Na3PO4沉淀分離Li 元素[16]。在最佳條件下，Ni、Co、Mn、Li 的回收率分別為98%、97%、98%和89%，該方法簡單，快速，應(yīng)用性強(qiáng)。

Li 研究了一種高效的廢舊混合正極材料回收方法（LiCoO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2和LiMn2O4），其利用檸檬酸+H2O2酸浸處理正極材料，在最優(yōu)浸出條件下，Li、Co、Ni 和Mn 元素的浸出效率均高于95%，然后，利用溶膠-凝膠法制備再生LiNi1-x-yCoxMnyO2正極材料，該再生電極材料的電化學(xué)性能高于原化學(xué)合成電池[17]。綜合來看，有機(jī)酸的腐蝕小，污染少，但其價(jià)格昂貴，增加了處置成本，規(guī)模化生產(chǎn)受到限制。

1.2 磷酸鐵鋰電池

與三元鋰電池的濕法回收技術(shù)路線類似，LiFePO4電池的回收也集中在LiFePO4正極片。一般情況下，對LiFePO4正極進(jìn)行破碎等預(yù)處理后，利用酸浸、萃取分離以及化學(xué)沉淀等方法提取Li 元素，或者通過化學(xué)合成法制備鐵鋰氧體或LiFePO4正極材料。

牛全海等在400℃氮?dú)庵徐褵齃iFePO4電池正極片2 h，利用高溫分解黏結(jié)劑PVDF 來回收活性材料，然后用HCl 溶液酸浸LiFePO4正極活性材料[18]。在v（HCl）:v（H2O）=1:5，固液比為100 g/L，T=60℃，反應(yīng)時(shí)間t=30 min 條件下，F(xiàn)e2+、Li+的浸出率較高，調(diào)節(jié)浸出溶液的pH，使其保持在5.0～7.0，然后采用溶膠-凝膠法制備鋰鐵氧體，同時(shí)摻雜一些Mn、Zn 等元素改善鋰鐵氧體的磁性能。該方法制得的材料形貌易受到溫度、pH 值的影響，成為其在工業(yè)應(yīng)用的最大限制因素。Pagnanelli 等首先對廢舊LiFePO4正極活性材料進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚扑楹笤僦糜贜aOH 溶液中，鋁箔以NaAlO2形式溶解。過濾LiFePO4活性材料，用H2SO4和H2O2溶解濾渣，得到Fe2（SO4）3和Li2SO4溶液，加入NaOH 形成Fe（OH）3沉淀，F(xiàn)e沉淀率高達(dá)98.7%，再用飽和的熱Na2CO3溶液沉積Li2CO3，Li 沉積率達(dá)86.7%[19]。

謝英豪等將LiFePO4電池正極片置于550℃氮?dú)猸h(huán)境中高溫?zé)崽幚? h，振動分離獲得LiFePO4正極材料，向LiFePO4正極活性材料中加入適量的FeC2O4·2H2O、Li2CO3、（NH4）2HPO4，其中，n（Li）:n（Fe）:n（P）=1.05:1.00:1.00，再加入少量的Fe2O3調(diào)節(jié)碳含量，采用高溫固相法制備LiFePO4正極材料，所得的LiFePO4電極結(jié)晶完好，具有很好的可逆性和充放電循環(huán)性能[20]。潘英俊采用有機(jī)溶劑NMP處理LiFePO4正極片，在200℃下熱處理4 h 除去黏結(jié)劑，加入Li、Fe、P 源化合物以及少量的蔗糖，在Ar、H2（95%+5%）混合氣中700℃恒溫煅燒9 h，得LiFePO4正極材料。所合成的LiFePO4顆粒大小均勻，滿足制備電池電極材料的要求。該方法中NMP 溶劑與活性材料較難分離，NMP 在高溫分離時(shí)易散逸至空氣中，而替換為堿溶液則能夠快速、高效地實(shí)現(xiàn)活性材料與集流體鋁箔的分離[21]。

Li 等以草酸（H2C2O4）作為浸出液處理LiFePO4正極活性材料，并優(yōu)化了浸出反應(yīng)條件，在80℃下， 0.3 mol/L H2C2O4溶液、固液比為60 g/L 的條件下浸出效率較高[22]。研究人員采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）分析回收產(chǎn)物中的Li 和Fe，F(xiàn)e2+以FeC2O4·2H2O 的形式沉淀分離，Li 元素的浸出率達(dá)98%，該酸浸過程處理成本較低。Jiang 等酸浸處理廢舊LiFePO4正極活性材料后，加入NaOH 溶液至Fe2+、Li+、PO34-離子沉淀析出。過濾分離沉淀物，加入Li、Fe、P 源并調(diào)節(jié)其摩爾比，補(bǔ)充適量的碳源，通過球磨、煅燒處理制備LiFePO4正極材料。該方法Li 的回收率達(dá)到95%，工藝簡單、可行性強(qiáng)[23]。戴長松等提出了一種高效的廢舊LiFePO4正極材料回收方法，在LiFePO4正極片粉碎、熱處理以及酸浸處理后，加入適量的表面活性劑，均勻混合后再添加適量的堿液，得到電池級FePO4[24]。混合液中再加入Na2CO3，得到Li2CO3沉淀物，將上述所制備的FePO4、Li2CO3和碳源還原劑混合后煅燒，成功制備LiFePO4正極活性材料。

有機(jī)酸在LiFePO4正極材料回收中的應(yīng)用較少，可以借鑒LiMn2O4等相似鋰電池的回收工藝。例如，劉銀玲采用綠色環(huán)保的維生素C 溶液作為浸出劑和還原劑，處理LiMn2O4電池正極材料，最優(yōu)條件下，在維生素C 溶液中，正極材料LiMn2O4的回收率達(dá)到99%，而再用溶膠-凝膠法合成的LiMn2O4正極活性材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能[25]。Yue Yang 則利用檸檬酸（C6H8O7）+H2O2溶液浸出LiMn2O4電極材料。在最佳反應(yīng)條件下，Li 的浸出率達(dá)到95%，其同樣采用溶膠-凝膠法成功制備出LiMn2O4電極[26]。鑒于上述有機(jī)酸試劑在LiMn2O4的應(yīng)用，人們可以嘗試將有機(jī)酸應(yīng)用于LiFePO4電極的處理中。

2 動力鋰電池回收體系

如圖5所示，報(bào)廢失效的動力電池一般損耗20%左右的電量，首先應(yīng)對其進(jìn)行余能測試檢驗(yàn)。其中，剩余60%以上電容量的廢電池進(jìn)行梯次利用，而低于60%電容量的廢電池交由鋰電池處置中心，制備貴金屬材料或電極前驅(qū)體，電池生產(chǎn)商再回收利用各金屬材料或電極前驅(qū)體制備動力鋰電池，而一些具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的副產(chǎn)物外售給第三方回收公司。在動力鋰電池回收再生企業(yè)和乘用車廠等新能源汽車產(chǎn)業(yè)鏈中，危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生量大，種類比較相似，如廢乳化液、廢有機(jī)溶劑、廢電路板等。尤其是一些汽車制造企業(yè)存在危廢滯留的情況，帶來企業(yè)環(huán)境問題，因此可以考慮將鋰電池處置危廢與汽車加工危廢集中收集，進(jìn)行資源化回收處置，建立一體化的廢物回收處置流程，形成健全的新能源汽車和動力電池產(chǎn)業(yè)資源再生體系。

圖5 鋰電池及汽車生產(chǎn)行業(yè)資源再生流程

在動力鋰電池回收過程中，各地仍需要完善地方性規(guī)章細(xì)則。例如，落實(shí)回收市場的產(chǎn)品定價(jià)、余能檢測等規(guī)范要求；明確生產(chǎn)商、銷售商、回收商和消費(fèi)者各自在回收過程中的責(zé)任與義務(wù)，如動力電池生產(chǎn)商必須在政府登記電池信息，同時(shí)為動力電池設(shè)計(jì)出易于回收利用的部件構(gòu)造；銷售商配合做好電池后續(xù)的跟蹤記錄，消費(fèi)者需將廢舊動力電池交回指定的回收網(wǎng)點(diǎn)等。電池企業(yè)、汽車生產(chǎn)企業(yè)以及第三方回收企業(yè)可以三方共建鋰電池回收網(wǎng)點(diǎn)，將儲存的廢舊動力電池集中收集并移交梯級利用或再生企業(yè)；同時(shí)，可以利用“互聯(lián)網(wǎng)+”模式，建立溯源編碼和信息化服務(wù)平臺，構(gòu)建動力電池信息管理系統(tǒng)及共享機(jī)制；動力鋰電池再生處置企業(yè)中，電池廠商處理的電池種類少，回收渠道比較窄，可以與專業(yè)回收公司展開合作。對于政府部門，可以研究產(chǎn)業(yè)基金、積分管理等激勵政策，促進(jìn)回收市場行為，鼓勵汽車生產(chǎn)企業(yè)通過回購、補(bǔ)貼等措施，提高用戶移交廢舊電池的積極性；同時(shí)，打擊非法違規(guī)拆解動力電池，完善廢舊動力電池回收產(chǎn)業(yè)鏈的獎懲機(jī)制。

3 結(jié)論

本文概述了LiNi1-x-yCoxMnyO2和LiFePO4電池的濕法回收技術(shù)現(xiàn)狀。濕法回收過程中貴金屬的回收效率高，工藝路線成熟，但該方法也存在著處理流程復(fù)雜、污水排放量多的問題。綜合來看，廢舊動力鋰電池回收處置研究的重點(diǎn)如下。

基于現(xiàn)有的處置現(xiàn)狀，濕法回收鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)在于尋找更加環(huán)保的浸出劑和還原劑，同時(shí)需要探究更加快速、高效的分離和提純方法，縮短工藝流程；生物法是一種具有應(yīng)用前景的鋰電池處理方法，但生物浸出技術(shù)的相關(guān)研究仍比較少，還需嘗試尋找周期短、價(jià)格低的微生物菌種；鋰電池的回收處置基本為正極材料，對負(fù)極材料和電解液回收技術(shù)的研究較少，尤其是電解液，毒性較大且不易收集，有待于探究有效的回收技術(shù)；隨著鋰離子電池生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，可能會有新的電池材料出現(xiàn)并逐漸取代鎳鈷錳三元材料，如已經(jīng)商品化的鎳鈷鋁三元材料，這是廢舊鋰電池回收技術(shù)面臨的新挑戰(zhàn)。