近壁區(qū)分子團(tuán)聚現(xiàn)象的原位紅外觀測(cè)*

陳芳英 蘭忠 強(qiáng)偉麗 廉士俊 馬學(xué)虎

(大連理工大學(xué)化學(xué)工程研究所,大連 116012)

1 引 言

關(guān)于過(guò)冷壁面凝結(jié)過(guò)程中初始液滴的形成機(jī)制,一般有薄膜破裂假說(shuō)[1]和固定成核中心假說(shuō)[2].固定成核中心假說(shuō)指出,蒸氣在過(guò)冷表面的核化點(diǎn)上首先發(fā)生核化,然后逐漸生長(zhǎng)成為液滴.成核過(guò)程中,核化點(diǎn)上實(shí)際同時(shí)存在分子的冷凝和蒸發(fā)兩個(gè)過(guò)程,只有當(dāng)核化點(diǎn)上的液相微粒達(dá)到某一尺寸,冷凝速率大于蒸發(fā)速率后,液相微粒才能最終自發(fā)長(zhǎng)大形成液滴.Hashimoto和Kotake[3]指出冷凝過(guò)程中具備發(fā)生分子團(tuán)聚的基本條件是向冷壁面運(yùn)動(dòng)的分子具有比從壁面脫離的分子更高的溫度,這兩種分子間的能量傳遞為分子間發(fā)生團(tuán)聚提供了充分的條件.在冷壁面凝結(jié)過(guò)程中,從單體分子到一定尺寸的成核液滴,蒸氣分子是通過(guò)突變還是漸變實(shí)現(xiàn)的? 如果這個(gè)過(guò)程是漸變的,那么它是僅發(fā)生在過(guò)冷壁面還是在一定空間范圍內(nèi)? 這些微觀過(guò)程的物理機(jī)制尚不清楚.以固定成核中心假說(shuō)為基礎(chǔ),對(duì)于冷凝的初始核化階段分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),Song等[4]和Ma等[5]通過(guò)濕空氣在自組裝疏水表面上的滴狀冷凝實(shí)驗(yàn),將分子團(tuán)聚理論引入到初始液滴的形成過(guò)程,認(rèn)為蒸氣分子首先在氣相中發(fā)生團(tuán)聚形成團(tuán)簇,然后團(tuán)簇隨機(jī)地沉積在壁面上并在壁面上小范圍內(nèi)徙動(dòng),在徙動(dòng)過(guò)程中團(tuán)簇體之間發(fā)生合并最終長(zhǎng)大為初始液核.蘭忠等[6]利用分子團(tuán)聚模型分析了微量不凝性氣體影響冷凝傳熱性能的特性,一方面分析了不凝性氣體影響傳熱性能的微觀機(jī)理,另一方面也驗(yàn)證了分子團(tuán)聚模型的合理性.徐威等[7]引入了瞬態(tài)團(tuán)簇尺寸分布模型,發(fā)現(xiàn)核化過(guò)程中團(tuán)簇尺寸分布迅速?gòu)膯握{(diào)遞減式分布轉(zhuǎn)變?yōu)榻普龖B(tài)分布特征.隨后,他們采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了不同固液相互作用強(qiáng)度下液滴在固體表面上的非均質(zhì)成核現(xiàn)象,獲得了團(tuán)簇在壁面徙動(dòng)并在核化點(diǎn)富集的動(dòng)態(tài)演化過(guò)程[8].蘭忠等[9]利用反射光譜分析了不銹鋼表面上純蒸氣冷凝時(shí)的薄液膜的厚度,發(fā)現(xiàn)在液滴脫落瞬間形成的“空白”表面上存在某種形式的蒸氣分子凝聚狀態(tài),該狀態(tài)介于液膜與體相蒸氣分子之間,表明了存在團(tuán)簇以及初始液核的證據(jù).之后,研究者又利用瑞利散射的方法研究了蒸氣分子在液膜上的冷凝過(guò)程,發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇主要集中分布在離液膜表面數(shù)百微米的空間內(nèi)[10].但是其數(shù)據(jù)糅合了氣相中分布的團(tuán)簇尺寸n(即單個(gè)團(tuán)簇所包含的分子數(shù))和數(shù)量密度N,而更重要的尺寸和數(shù)量信息卻難以獲得.以上研究說(shuō)明不管是滴狀冷凝、膜狀冷凝還是蒸氣在液膜上面的冷凝,蒸氣分子首先在氣相中團(tuán)聚形成團(tuán)簇,團(tuán)簇沉積到壁面完成相變,而不是直接以單體分子的形式在表面上開(kāi)始凝結(jié).然而,目前由于觀察和記錄納米尺度的團(tuán)簇動(dòng)態(tài)行為相對(duì)困難,對(duì)于水分子在近壁區(qū)核化形成團(tuán)簇及團(tuán)簇的空間分布的進(jìn)一步研究仍然較少.

對(duì)于含有羥基的分子來(lái)說(shuō)(如甲醇、乙醇和水),分子單體相互作用形成團(tuán)簇后內(nèi)部就會(huì)產(chǎn)生氫鍵網(wǎng)絡(luò),團(tuán)簇尺寸不同其內(nèi)部氫鍵網(wǎng)絡(luò)也就不同.基于水分子團(tuán)簇體系內(nèi)的氫鍵網(wǎng)絡(luò),通過(guò)紅外光譜的方法檢測(cè)OH伸縮振動(dòng)被證明是一個(gè)靈敏有效的手段.根據(jù)羥基是否(bonded stretching vibration,3200—3500 cm–1)和“自由伸縮振動(dòng)”(free stretching vibration,3700—3800 cm–1)兩種類型.Vernon等[11]利用光學(xué)參量振蕩器得到分子束振動(dòng)預(yù)離解光譜,首次對(duì)氣相中水團(tuán)簇的伸縮振動(dòng)進(jìn)行了研究.Buck和Huisken[12]通過(guò)單原子散射實(shí)驗(yàn)利用分子束偏轉(zhuǎn)原理對(duì)團(tuán)簇尺寸進(jìn)行選擇,得到了單一尺寸的團(tuán)簇,然后再利用質(zhì)譜儀在小偏轉(zhuǎn)角下對(duì)激光誘導(dǎo)的解離產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè),發(fā)現(xiàn)小尺寸團(tuán)簇(H2O)n在OH鍵合伸縮振動(dòng)區(qū)域表現(xiàn)出一到兩個(gè)清晰分割的伸縮振動(dòng)峰.這也與文獻(xiàn)[13,14]報(bào)道的團(tuán)簇光譜特點(diǎn)一致.當(dāng)團(tuán)簇尺寸n> 10時(shí),在3200—3500 cm–1是一條連續(xù)吸收的較寬的吸收帶,而自由伸縮振動(dòng)仍然是一個(gè)尖銳清晰的吸收峰[15].對(duì)于n=10—100的團(tuán)簇,OH鍵合伸縮振動(dòng)吸收帶的最大值在3500 cm–1附近[16?18].更多地,當(dāng)水分子團(tuán)簇尺寸增加到幾百甚至上千時(shí),較小尺寸的團(tuán)簇其伸縮振動(dòng)區(qū)由3400 cm–1附近的吸收峰主導(dǎo)和控制,對(duì)于更大的團(tuán)簇,主峰逐漸向3200 cm–1移動(dòng)[19?21].基于以上氫鍵伸縮振動(dòng)頻率與團(tuán)簇尺寸的關(guān)系,產(chǎn)生了特定尺寸選擇的團(tuán)簇紅外光譜,這將有可能用于水分子團(tuán)簇在近壁區(qū)核化和生長(zhǎng)過(guò)程的觀察和記錄.另外,除了水分子團(tuán)簇的氫鍵網(wǎng)絡(luò)的紅外光譜被廣泛研究,其他能形成氫鍵的帶羥基的分子形成的團(tuán)簇,如甲醇[22]、乙醇團(tuán)簇[23,24]也引起了部分研究者的關(guān)注.

根據(jù)上述團(tuán)簇紅外光譜上OH伸縮振動(dòng)峰隨團(tuán)簇尺寸n增大向低頻移動(dòng)的規(guī)律,本文利用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(attenuated total reflectance-Fourier transform infrared spectroscopy,ATR-FTIR)測(cè)量特點(diǎn),即在一定條件下它僅檢測(cè)在測(cè)量點(diǎn)幾微米內(nèi)物質(zhì)的紅外吸收特性,設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量近壁面數(shù)百微米空間內(nèi)不同位置氣相的紅外光譜,探索飽和蒸氣在過(guò)冷壁面凝結(jié)過(guò)程的微觀過(guò)渡機(jī)制,分析過(guò)冷壁面附近團(tuán)簇尺寸分布及演化規(guī)律,進(jìn)而揭示壁面特性對(duì)冷凝初始核化階段影響的物理機(jī)制.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 衰減全反射原理

ATR-FTIR測(cè)量特性為利用光的全反射原理,只測(cè)量界面處的物質(zhì)的紅外吸收信息,能夠有效消除紅外光束自身寬度(約為3 mm)引起的位置誤差,實(shí)現(xiàn)近壁位置高精度的測(cè)量.如圖1(a)所示,波長(zhǎng)為l0的紅外光束經(jīng)過(guò)折射率大的晶體再投射到折射率小的試樣表面上,如果入射角q大于臨界角,入射光線就會(huì)產(chǎn)生全反射.事實(shí)上紅外光并不是全部被反射回來(lái),而是形成了隱矢波(evanescent wave)穿透到試樣表面內(nèi)一定深度后再返回表面,在該過(guò)程中,試樣在入射光頻率區(qū)域內(nèi)有選擇吸收,反射光強(qiáng)度發(fā)生減弱,產(chǎn)生與透射吸收相類似的譜圖[25].根據(jù)麥克斯韋理論,當(dāng)紅外光束進(jìn)入樣品表面后,輻射波的電場(chǎng)強(qiáng)度衰減至表面處E(0)的1/e時(shí),該紅外束穿透的距離被定義為穿透深度dp[26]:

式中n1,n2分別為晶體材料和試樣的折射率.常用中紅外輻射波長(zhǎng)在2.5—25 μm (4000—400 cm–1)之間,dp與l0同數(shù)量級(jí),這說(shuō)明ATR譜僅能提供距界面微米級(jí)或更薄層的光譜信息,這也是ATR技術(shù)廣泛用于薄層和界面吸附層研究的一個(gè)重要原因.由于透明氣體的折射率一般接近1 (固體和液體大于1),結(jié)合本次實(shí)驗(yàn)所用ATR附件的參數(shù),滲透深度dp小于2 μm.這個(gè)深度相對(duì)于本實(shí)驗(yàn)中的幾百微米來(lái)說(shuō)可以忽略不計(jì).

圖1 ATR技術(shù)檢測(cè)團(tuán)簇的原理 (a) 單點(diǎn)衰減全反射; (b) 在ATR附件上的冷凝平臺(tái)Fig.1.Condensation experiment platform based on ATR: (a) The single attenuated total; (b) a schematic of the ATR accessory integrated with cooled surface.

利用ATR紅外光只測(cè)試界面物質(zhì)的光譜特點(diǎn),結(jié)合ATR附件的外形尺寸,設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)如圖1(b)所示.當(dāng)一定流量的飽和水蒸氣流過(guò)過(guò)冷壁面時(shí),團(tuán)簇形成并沿著壁面形成一定分布.上下移動(dòng)過(guò)冷壁面以改變其到ATR附件的距離d,進(jìn)而可以獲得沿著壁面方向不同空間處的紅外光譜.瑞利散射表明團(tuán)簇主要分布在距離壁面幾毫米內(nèi)[10],我們選擇測(cè)試過(guò)冷壁面2000 μm內(nèi)的范圍.

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

整體實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示,主要由濕氣發(fā)生裝置、控溫系統(tǒng)和光譜采集平臺(tái)組成.一定流量的高純氮?dú)?99.999%)作為載氣進(jìn)入洗氣瓶中與室溫下的水充分接觸產(chǎn)生飽和濕氮?dú)?飽和濕氮?dú)膺M(jìn)入冷凝腔室中遇到低溫?zé)峁鼙诿姘l(fā)生露點(diǎn)冷凝.控溫系統(tǒng)采用Fluke9171-E-R256控溫爐作為冷源,能夠?qū)囟炔▌?dòng)穩(wěn)定在0.001 K內(nèi)范圍內(nèi); 采用一根具有快速均溫特點(diǎn)的銅質(zhì)熱管(外徑為8 mm,內(nèi)部燒結(jié)芯)進(jìn)行導(dǎo)熱并且將熱管一端作為冷凝壁面.通過(guò)設(shè)置控溫爐的溫度改變壁面的過(guò)冷度.而飽和濕氮?dú)獾臏囟葹槭覝?在一組實(shí)驗(yàn)過(guò)程中室溫變化小于0.1 ℃.熱管高度調(diào)節(jié)通過(guò)一個(gè)三維位移平臺(tái)(LD40-LM)實(shí)現(xiàn),用千分尺進(jìn)行手動(dòng)驅(qū)動(dòng),其精度為10 μm,量程為10 mm.將熱管固定在位移平臺(tái)上,轉(zhuǎn)動(dòng)Z軸千分尺調(diào)節(jié)熱管的升降,XY軸的調(diào)節(jié)使熱管處于紅外光的正上方.紅外光譜由配備單點(diǎn)衰減全反射附件(Pike MIRacleTM)和MCT (mercury cadmium telluride)檢測(cè)器的光譜儀(EQUINOX55)收集,該光譜儀分辨率優(yōu)于0.5 cm–1,波數(shù)精度優(yōu)于0.01 cm–1,實(shí)驗(yàn)采用的光譜分辨率為4 cm–1.ATR附件內(nèi)部的晶體為水平的ZnSe晶體,入射角為45°.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在每次實(shí)驗(yàn)后從檢測(cè)器傳輸?shù)接?jì)算機(jī)內(nèi),進(jìn)行后期處理.經(jīng)過(guò)32次掃描獲得在中紅外400—4000 cm–1的反射光譜數(shù)據(jù).每個(gè)光譜的采集時(shí)間32 s.在沒(méi)有氣體流過(guò)腔室時(shí)取本底光譜,每隔2 h換一次新的背景譜.采集光譜之前進(jìn)行光束校準(zhǔn).

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖(1,控溫爐; 2,熱管; 3,三維位移平臺(tái); 4,冷凝腔室; 5,ATR附件; 6,電腦; 7,洗氣瓶; 8,流量計(jì); 9,氮?dú)馄?Fig.2.Schematic diagram of experimental setup.1,temperature control furnace; 2,copper heat pipe; 3,three-dimensional displacement platform; 4,condensing chamber; 5,ATR accessory; 6,computer; 7,scrubber; 8,flow meter; 9,nitrogen cylinder.

2.3 實(shí)驗(yàn)流程

飽和濕氣在光滑的銅表面上的露點(diǎn)凝結(jié)過(guò)程的實(shí)驗(yàn)具體操作如下: 將實(shí)驗(yàn)裝置在光譜儀上搭建完畢,啟動(dòng)控溫爐進(jìn)行制冷.待控溫爐的示數(shù)穩(wěn)定后,通入氮?dú)獠⒄{(diào)節(jié)流量計(jì)到指定的示數(shù).調(diào)節(jié)位移平臺(tái)使熱管位于距離紅外光(ATR附件置樣臺(tái))最遠(yuǎn),等半分鐘后電腦操作采集紅外光譜,同時(shí),在電腦掃描采集光譜的過(guò)程中,記錄室溫、熱管壁面的溫度、腔室內(nèi)濕氣的溫度.采集結(jié)束再調(diào)整到下一個(gè)位置,記錄各示數(shù).由遠(yuǎn)及近(2000 μm內(nèi))依次得到各位置處的氣相紅外光譜,其中較遠(yuǎn)位置200 μm取一次光譜,1 mm以內(nèi)每隔100 μm取一次光譜.測(cè)得所有光譜后,使用Origin軟件對(duì)所有數(shù)據(jù)進(jìn)行“平滑”、“峰分析”確定各特征峰的頻率.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 濕蒸氣壁面凝結(jié)過(guò)程近壁區(qū)的團(tuán)簇分布

首先,為了排除流量、距離對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾,在啟動(dòng)制冷以實(shí)現(xiàn)壁面過(guò)冷前,于室溫室壓下進(jìn)行了以下空白對(duì)照實(shí)驗(yàn).在距離一定情況下,改變載氣流量,測(cè)得了不同載氣流量下的紅外光譜(180,300,400,500,600 mL·min–1).然后,在流量一定下,改變距離,測(cè)得了壁面2 mm內(nèi)多個(gè)位置的紅外光譜.紅外光譜顯示在同一天所測(cè)水的3處特征吸收峰: 1649,3423,3736 cm–1,對(duì)應(yīng)的頻率相同.因此,當(dāng)壁面無(wú)過(guò)冷度、飽和濕氣未發(fā)生宏觀凝結(jié)時(shí),距離壁面不同高度處的氣體均勻分布,可以認(rèn)為水分子在近壁面區(qū)域內(nèi)未發(fā)生團(tuán)聚.

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,保持較為恒定的室溫與大氣壓,此時(shí)飽和濕蒸氣中水分壓(濃度)一定.并且實(shí)驗(yàn)過(guò)程保持較低過(guò)冷度,一定流速下水蒸氣的冷凝量很小,可以近似認(rèn)為實(shí)驗(yàn)觀測(cè)段體相蒸氣的分壓恒定.此外,通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),載氣流量過(guò)大和過(guò)小都不利于觀測(cè),其中較大的載氣流量首先可能導(dǎo)致霧沫夾帶,以及在觀測(cè)段產(chǎn)生較強(qiáng)的湍流,影響了團(tuán)簇分布的穩(wěn)定和觀測(cè); 而過(guò)小的載氣流量則可能在觀測(cè)區(qū)積累太多的冷凝液滴影響觀測(cè).經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)80—100 mL·min–1的載氣流量范圍時(shí),既能保持穩(wěn)定的飽和蒸氣,又能保持觀測(cè)段較為穩(wěn)定的流場(chǎng),便于觀測(cè)由過(guò)冷壁面誘導(dǎo)的近壁團(tuán)簇的演化和空間分布,因此,后續(xù)的實(shí)驗(yàn)均保持這一流量范圍進(jìn)行操作.

在大氣壓力為98.9 kPa,環(huán)境溫度為293 K,過(guò)冷度為3 K,載氣流量為80 mL·min–1的條件下,得到飽和濕蒸氣在冷壁面附近2000 μm法相空間內(nèi)的紅外光譜(圖3).如圖3(a)所示,所測(cè)紅外光譜顯示了羥基OH的特征峰,即OH鍵合伸縮振動(dòng)吸收峰和OH自由伸縮振動(dòng)吸收峰.其中OH鍵合伸縮振動(dòng)吸收峰是一個(gè)較寬的連續(xù)吸收帶,吸收強(qiáng)度有兩處最大值,分別命名為peak 1和peak 2; 自由伸縮振動(dòng)吸收峰表現(xiàn)為一個(gè)孤立的峰.Origin的Peak analyzer結(jié)果表明,所有譜線的自由伸縮振動(dòng)的頻率相同,均在3723 cm–1左右; 而鍵合伸縮振動(dòng)的頻率和強(qiáng)度隨到過(guò)冷表面的距離而變化.這也與Buck和Huisken[12]提出的水分子團(tuán)簇的OH鍵合伸縮振動(dòng)頻率對(duì)尺寸n變化更敏感,而自由伸縮振動(dòng)頻率幾乎不隨尺寸n變化一致.紅外吸收頻率反映了OH所處的氫鍵環(huán)境.頻率的變化主要取決于參與形成氫鍵的兩個(gè)分子所提供/接受氫鍵的數(shù)量,也取決于與這些分子形成氫鍵的鄰近分子的數(shù)量[27].理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)均表明,團(tuán)簇(H2O)n的紅外光譜取決于團(tuán)簇大小n,并且隨著n的增加向低頻方向演化.距過(guò)冷壁面各位置處氣相的吸收頻率如圖3(b)所示,peak 1從3404 cm–1逐漸紅移到3390 cm–1,peak 2從3269 cm–1紅移到3263 cm–1,兩者均向低頻移動(dòng),這表明了氣相中的(H2O)n的尺寸n在靠近壁面的過(guò)程中逐漸增大.

圖3(c)顯示了peak 1和peak 2峰強(qiáng)變化趨勢(shì),可以看到兩個(gè)峰的峰高均逐漸增大,但是peak 2的峰高增長(zhǎng)較快,并且約在600 μm超過(guò)了peak 1;在600 μm內(nèi),peak 2占據(jù)紅外光譜的主導(dǎo)地位.文獻(xiàn)[16,17]也指出3200—3400 cm–1范圍內(nèi)紅外吸收峰強(qiáng)度的相對(duì)增加,主要是由于隨著團(tuán)簇包含的水分子增加,內(nèi)部的三維結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜,出現(xiàn)了四配位水分子.這就表明靠近過(guò)冷壁面,團(tuán)簇尺寸增大時(shí)內(nèi)部分子的排列結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化,四配位水分子逐漸增多且其紅外振動(dòng)占據(jù)主導(dǎo)地位.

團(tuán)簇尺寸n的大小可以依據(jù)團(tuán)簇內(nèi)OH伸縮振動(dòng)頻率與團(tuán)簇尺寸的關(guān)系進(jìn)行估計(jì).文獻(xiàn)[12?21]都指出不同尺寸團(tuán)簇(H2O)n的紅外光譜中OH鍵合伸縮振動(dòng)的吸收峰不同.對(duì)于較小的團(tuán)簇(n=2—10),OH鍵合伸縮振動(dòng)的紅外光譜表現(xiàn)出一個(gè)或兩個(gè)清晰的吸收峰.團(tuán)簇尺寸超過(guò)10以后,鍵合伸縮振動(dòng)的紅外光譜則成為一條連續(xù)的較寬的吸收帶.當(dāng)n=10—100,鍵合伸縮振動(dòng)吸收帶的強(qiáng)度最大值在3500 cm–1附近.當(dāng)85

圖3 飽和水蒸氣在近壁面冷凝的紅外光譜 (a) 各位置處的吸收光譜,各譜線由下而上依次為d=1700?0 μm; (b) 各吸收光譜的頻率,peak 1紅移14 cm–1,peak 2紅移5.8 cm–1; (c) 各位置處吸收光譜的峰高及兩者的相對(duì)強(qiáng)度隨距離的變化Fig.3.Infrared spectra of saturated vapor of water condensing near the cooling surface: (a) The absorption spectra at each distance,d=1700?0 μm from bottom to top; (b) the frequency of maximum intensity in OH bonded stretching region of each spectrum,peak 1 is red-shifted by about 14 cm–1,peak 2 is red-shifted by about 5.8 cm–1; (c) the peak high and the relative intensity of the peak 1 and peak 2 as a function of distance.

此外,我們測(cè)試得到在同樣溫度下飽和濕蒸氣的鍵合伸縮振動(dòng)的吸收峰最大值在3420 cm–1附近,而一個(gè)液態(tài)水滴的鍵合伸縮振動(dòng)吸收峰最大值在3269 cm–1,并且水滴的吸收峰強(qiáng)度較大,峰形較寬.將上述團(tuán)簇吸收光譜與二者比較,可以發(fā)現(xiàn),在靠近壁面的過(guò)程中,團(tuán)簇的吸收峰頻率幾乎介于氣態(tài)與液態(tài)之間,表現(xiàn)出從氣態(tài)向液態(tài)過(guò)渡的趨勢(shì).這也說(shuō)明了過(guò)冷壁面附近中的水分子首先形成一定尺寸分布的團(tuán)簇體,即由自由水分子轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟倪^(guò)渡狀態(tài).在飽和蒸氣到達(dá)冷卻表面之前,表面的冷量會(huì)傳遞給最近的蒸氣,使其形成團(tuán)簇; 然后團(tuán)簇沉積在表面并成長(zhǎng)為液滴.與分子團(tuán)聚模型一致[4,6],氣相分子首先經(jīng)歷團(tuán)簇的過(guò)渡過(guò)程,并以團(tuán)簇的形式沉積在過(guò)冷壁面.

3.2 乙醇蒸氣和水蒸氣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

乙醇也是常用的冷凝介質(zhì),其分子間也可以形成氫鍵,因此可通過(guò)氫鍵研究其團(tuán)簇特征.與水相比,乙醇蒸氣較難凝結(jié),那么其在凝結(jié)過(guò)程團(tuán)簇的特性則極有可能與其宏觀凝結(jié)特性相關(guān)聯(lián).因此為了進(jìn)一步觀測(cè)團(tuán)簇在近壁面空間的演化特征,進(jìn)行了乙醇蒸氣的壁面凝結(jié)實(shí)驗(yàn).在與水蒸氣實(shí)驗(yàn)過(guò)程相同條件下(相同過(guò)冷度,相同氣相主體流速等),乙醇蒸氣在壁面凝結(jié)時(shí)的紅外光譜分布如圖4所示.可以看到,測(cè)量點(diǎn)逐漸靠近壁面過(guò)程中,乙醇的紅外吸收頻率逐漸向低頻移動(dòng).表明了乙醇蒸氣在過(guò)冷壁面附近先經(jīng)由團(tuán)聚階段形成團(tuán)簇(C2H5OH)n,進(jìn)而冷凝成宏觀液滴.相對(duì)于水分子團(tuán)簇(H2O)n特征峰的紅外吸收頻率范圍3400—3265 cm–1,乙醇分子團(tuán)簇 (C2H5OH)n羥基伸縮振動(dòng)頻率為3264—3257 cm–1,頻率變化幅度明顯小于水分子團(tuán)簇.可能的解釋是,雖然乙醇分子上的乙基—C2H5會(huì)通過(guò)超共軛效應(yīng)向氧原子O上提供電子,導(dǎo)致該O上更富電子,這時(shí)的O更易結(jié)合另一個(gè)分子上的H形成氫鍵.但是由于乙醇分子上有乙基—C2H5,乙醇分子在彼此作用形成團(tuán)簇時(shí)的空間位阻較大.而水分子通過(guò)氫鍵相互作用結(jié)合更多的水分子單體形成團(tuán)簇,并且內(nèi)部三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)也更復(fù)雜.

圖4 飽和乙醇蒸氣在近壁面冷凝的紅外光譜 (a) 距壁面不同距離的氣相的紅外光譜,各譜線自下而上依次為d=2000?0 μm;(b) 各距離處的ATR-FTIR光譜的頻率Fig.4.Infrared spectra of saturated vapor of ethanol condensing near the cooled surface: (a) The absorption spectra at each distance,d=2000?0 μm from bottom to top; (b) the frequency of maximum intensity in bonded OH stretching region of each ATRFTIR spectrum of Fig.4(a).

然后,我們分別測(cè)試了在離過(guò)冷壁面d=2.5 mm處水分子和乙醇分子在不同過(guò)冷度下的紅外光譜,發(fā)現(xiàn)過(guò)冷度的變化會(huì)引起水分子團(tuán)簇的紅外吸收頻率的變化,而乙醇蒸氣的紅外吸收頻率隨過(guò)冷度卻沒(méi)有明顯變化.這說(shuō)明乙醇蒸氣分子發(fā)生團(tuán)聚的區(qū)域厚度相對(duì)于水分子團(tuán)聚厚度較小.在冷壁面附近,團(tuán)簇體的存在狀態(tài)依賴于周圍氣體分子間的能量傳遞狀態(tài)[3],越靠近壁面,團(tuán)簇體尺寸越大,而團(tuán)聚區(qū)域的厚度也依賴于分子系統(tǒng)的熱條件和期間的能量傳遞過(guò)程.在離壁面較遠(yuǎn)的時(shí)候,壁面的冷量幾乎傳遞不到此處的分子中,因此該處所形成的團(tuán)簇較少,且團(tuán)簇狀態(tài)不穩(wěn)定極易分解.另一方面,乙醇分子上乙基的空間位阻使其較難形成團(tuán)簇; 與水分子形成四面體網(wǎng)絡(luò)的獨(dú)特能力相比,乙醇分子只能通過(guò)一個(gè)近似線性的氫鍵相互作用,配位數(shù)通常為2.而水分子除了OH以外只有一個(gè)H,通過(guò)氫鍵相對(duì)容易形成團(tuán)簇,配位數(shù)通常是3或4.因此水分子團(tuán)簇沿著壁面分布范圍更廣,可能導(dǎo)致乙醇的傳熱邊界層厚度小于水的傳熱邊界層厚度.

4 結(jié) 論

本文利用ATR-FTIR方法,跟蹤測(cè)量了飽和濕蒸氣在過(guò)冷銅表面上的露點(diǎn)凝結(jié)過(guò)程,分析了凝結(jié)過(guò)程蒸氣分子在過(guò)冷壁面附近的團(tuán)簇分布和演化規(guī)律.紅外光譜的結(jié)果表明在離壁面2000 μm范圍內(nèi),氣相中的蒸氣分子首先形成團(tuán)簇分布,且在靠近壁面的過(guò)程中,團(tuán)簇包含的水分子逐漸增多,尺寸n大約在幾十到幾百的范圍.沉積在壁面之前的團(tuán)簇尺寸最大約包含500個(gè)水分子(其直徑約為幾納米),它是氣相分子凝結(jié)的主要形式,也是壁面上的液滴生長(zhǎng)的主要單元.乙醇分子在氣相中也存在團(tuán)聚行為,進(jìn)一步證實(shí)了飽和蒸氣在近壁面凝結(jié)過(guò)程分子團(tuán)聚模型的合理性,即近壁面蒸氣分子經(jīng)由團(tuán)聚階段進(jìn)而冷凝成宏觀液滴; 且乙醇蒸氣沿著壁面冷凝的傳熱邊界層厚度小于水蒸氣的傳熱邊界層厚度.研究結(jié)果表明,對(duì)于含大量不凝氣的蒸氣壁面凝結(jié)相關(guān)的過(guò)程,其距壁面2 mm內(nèi)的過(guò)渡邊界層將是需要重點(diǎn)考慮的強(qiáng)化手段影響區(qū)域,而對(duì)乙醇蒸氣來(lái)說(shuō)這個(gè)作用范圍將更小.