甲醇制烯烴工業(yè)裝置水洗水系統(tǒng)問題分析及改進(jìn)措施探討

劉 洋，楊同華，馮鑫龍

（1. 神華新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831400；2. 陜西長青能源化工有限公司，陜西 寶雞721405）

甲醇制烯烴（MTO）工藝是指液相甲醇換熱成氣相態(tài)并在催化劑作用下生成以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴反應(yīng)氣的過程。 MTO反應(yīng)是一個(gè)去氧的反應(yīng)，在生成輕烯烴產(chǎn)品的同時(shí)會(huì)副產(chǎn)約56%的水，另外也產(chǎn)生少量的油蠟類物質(zhì)，這部分油蠟類物質(zhì)和水一起在水洗塔冷凝，并與反應(yīng)氣中夾帶的未被急冷水脫除的催化劑細(xì)粉進(jìn)入水洗水系統(tǒng)，不僅會(huì)影響外排凈化水的COD值，還會(huì)在水洗水系統(tǒng)內(nèi)共同沉積，形成油泥，堵塞塔盤、換熱器和空冷器，造成水洗塔壓差波動(dòng)、換熱器換熱效率下降，影響裝置的長周期運(yùn)行。

本文針對(duì)MTO裝置水洗水系統(tǒng)固含量較高、油蠟類物質(zhì)高等水洗水系統(tǒng)存在的問題和操作的難點(diǎn)，介紹裝置水洗水系統(tǒng)流程、結(jié)合技改在裝置的應(yīng)用效果和工藝操作的角度提出改善方案，以期為新建或者處于設(shè)計(jì)階段的MTO項(xiàng)目提供參考或者借鑒。

1 MTO裝置水洗水系統(tǒng)工藝流程

MTO裝置水洗塔的主要目的是洗滌且去除反應(yīng)氣中夾帶的催化劑細(xì)粉、冷凝反應(yīng)氣中的水分并脫除水洗水系統(tǒng)中的油蠟類雜質(zhì)和降低反應(yīng)氣出裝置的溫度。 其水洗水系統(tǒng)工藝流程如圖1。

圖1 MTO水洗水系統(tǒng)工藝流程圖（虛線框圖里為技改后新增流程）

以甲醇進(jìn)料量237t/h（折純）某裝置為例，由急冷塔頂氣液旋流分離器除液后約108℃的反應(yīng)氣進(jìn)入水洗塔，水洗塔內(nèi)設(shè)有18層塔盤（1、2層為固舌塔盤，3～18層為浮閥塔盤），塔底設(shè)有隔油槽。 反應(yīng)氣自下而上與水洗水逆流接觸， 使反應(yīng)氣溫度降至40～45℃后送至烯烴分離裝置產(chǎn)品氣壓縮機(jī)。 水洗塔底水洗水經(jīng)水洗塔底泵（2）以3000t/h抽出、送至烯烴分離裝置丙烯精餾塔塔底再沸器（3），換熱后再經(jīng)水洗水復(fù)合空冷器（4，8臺(tái)）冷卻至55℃后進(jìn)入水洗塔第11層塔盤。 隔油槽內(nèi)含油水洗水經(jīng)水洗塔底含油水泵（5）抽出，以160t/h送至水洗水自動(dòng)反清洗過濾器（6），過濾除去水洗水中攜帶的催化劑后與來自烯烴分離裝置的水洗水（利用MTO裝置的凈化水）、OCU裝置的工藝廢水、污水汽提塔頂凝液罐的濃縮水及水洗水沉降罐（13）的水洗水一并進(jìn)入水混合罐（7）；水混合罐（7）的水洗水經(jīng)汽提塔進(jìn)料泵（8）送至水洗水旋液除油器（9）進(jìn)行油水初步分離，再進(jìn)入水洗水聚結(jié)器（11）進(jìn)一步除油；旋液除油器（9）和水洗水聚結(jié)器（11）頂流排出的富含輕油的水洗水送至水洗水沉降罐（13）進(jìn)行沉降分油，雜油進(jìn)入雜油罐（14）外送，分油后的水洗水經(jīng)沉降罐底水洗水泵（16）返回水混合罐（7），水洗水聚結(jié)器底流水洗水經(jīng)過換熱后進(jìn)入汽提塔汽提。

水洗塔上部設(shè)有集液槽，槽中的水洗水由水洗塔上段泵（17）抽出后經(jīng)水洗水冷卻器（18）冷卻至40℃返回水洗塔的第18層塔盤。

2 水洗水系統(tǒng)運(yùn)行中存在的問題與分析

2.1 存在的問題

2.1.1 水洗塔壓差波動(dòng)頻繁

自開工運(yùn)行20天左右， 水洗塔下部壓差在14～18kPa之間振蕩（最高達(dá)到40kPa），且水洗塔下部壓差均值逐漸增大，當(dāng)達(dá)到19kPa以上后，塔底油側(cè)液位在數(shù)分鐘驟降至0，導(dǎo)致油側(cè)泵抽空，水混合罐水平衡被打破，直接影響污水汽提塔平穩(wěn)操作；液泛會(huì)造成大量水被反應(yīng)氣帶入壓縮機(jī)吸入罐，更嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生塔板被撕裂吹翻現(xiàn)象， 形成短路通道，塔換熱效率急劇下降，水洗水溫度無法控制，出裝置反應(yīng)氣超溫，增加下游裝置分離負(fù)擔(dān)。

2.1.2 水洗水系統(tǒng)換熱器換熱效率下降

隨著運(yùn)行時(shí)間的增加和負(fù)荷的增大，用于給水洗水換熱降溫的水洗水復(fù)合空冷器和循環(huán)水換熱器換熱效率明顯下降， 需定期將換熱器離線清洗，水洗水返塔溫度持續(xù)升高，尤其是夏季（日間最高氣溫超過45℃）影響尤為突出，沒有任何調(diào)節(jié)余地，導(dǎo)致反應(yīng)氣出水洗塔溫度超標(biāo)，進(jìn)而造成壓縮機(jī)一段溫度高，不得不采取臨時(shí)措施降溫，保證壓縮機(jī)正常運(yùn)行，既增加了能耗，又影響穩(wěn)定運(yùn)行。

2.1.3 水洗水除油設(shè)備除油能力的下降

由于水洗水旋液除油器和水洗水聚結(jié)器都屬于單臺(tái)運(yùn)行，無法切除進(jìn)行清洗或更換內(nèi)件，長周期運(yùn)行情況下，水洗水旋液除油器和水洗水聚結(jié)器前后壓差增大， 除油能力大幅下降， 造成水洗水COD超指標(biāo)，同時(shí)，水洗水中累積的油類持續(xù)進(jìn)入到污水汽提塔， 不僅增大了污水汽提塔的負(fù)荷，而且由于污水汽提塔汽提的局限性，大部分油類物質(zhì)無法被脫除，造成外排凈化水COD超指標(biāo)，增加了污水處理廠的負(fù)擔(dān)，影響環(huán)保指標(biāo)。

2.1.4 水洗水在線pH計(jì)經(jīng)常失靈

反應(yīng)氣中的有機(jī)酸類物質(zhì)（主要是乙酸，通常pH=3.0～6.0）被水洗水洗滌并進(jìn)入到水洗水系統(tǒng)中，為了避免水洗水腐蝕碳鋼設(shè)備，通過在水洗水抽出口注入堿液達(dá)到中和酸性水洗水的目的。 水洗水在線pH計(jì)是為了實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)水洗水的酸堿度，及時(shí)調(diào)整注堿量，以保證水洗水維持在堿性環(huán)境中。 但在運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，pH計(jì)經(jīng)常處于失靈狀態(tài)， 不得不人工采樣測(cè)pH，增加了勞動(dòng)強(qiáng)度。

2.2 問題分析

2.2.1 油蠟類物質(zhì)

MTO反應(yīng)中的油蠟類物質(zhì)主要是由甲醇制烯烴副反應(yīng)生成、催化劑邊角生成及從破碎催化劑孔道逃逸的多甲基苯和甲醇原料中自帶的重組分類物質(zhì)組成的。 其中低凝固點(diǎn)的油蠟類物質(zhì)會(huì)在低溫區(qū)冷凝析出，凝固到塔盤和換熱器表面上，換熱熱阻急劇增大，造成水洗塔、換熱器和復(fù)合空冷器換熱效率下降，同時(shí)也是造成水洗塔和水洗水除油設(shè)備壓降增大并堵塞水洗水在線pH計(jì)入口管路的主要原因。

MTO反應(yīng)除了生成乙烯和丙烯主反應(yīng)外，還涉及生成環(huán)烯烴、苯系物等的副反應(yīng)。 盡管甲醇制烯烴反應(yīng)過程中原料相對(duì)單一，但副反應(yīng)極其眾多復(fù)雜。 由于反應(yīng)自身原理的限制加之目前對(duì)反應(yīng)過程認(rèn)識(shí)不足，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物種類繁多，產(chǎn)品氣中的油類物質(zhì)約占產(chǎn)品氣總量的0.3%[1]。

多甲基苯主要是MTO反應(yīng)過程的中間活性體，屬于“烴池”物種。 正常情況下，大分子的多甲基苯無法通過SAPO-34分子篩孔道，但在反應(yīng)流化床中，分子篩催化劑不可避免地會(huì)發(fā)生破損，致使多甲基苯類物質(zhì)逃逸進(jìn)入到反應(yīng)產(chǎn)物中。 同時(shí)多甲基苯類物質(zhì)也會(huì)在SAPO-34分子篩邊角上形成擴(kuò)散到反應(yīng)產(chǎn)物中。 水洗水系統(tǒng)中冷凝的多甲基苯主要是三甲基苯、四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯，后三種的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較高，易在低溫區(qū)凝固[2]。

受甲醇合成催化劑活性逐漸降低的影響，MTO的甲醇原料中重組分（主要為乙醇，約占總雜質(zhì)質(zhì)量的56%）也會(huì)逐漸累積。質(zhì)量分?jǐn)?shù)百萬分之幾的雜質(zhì)就足以生成初始的碳?xì)浠衔?，這些大分子物質(zhì)無法通過SAPO-34分子篩孔道進(jìn)入到催化劑活性中心參與催化反應(yīng)， 被反應(yīng)產(chǎn)物帶入到水洗水系統(tǒng)，影響水洗水系統(tǒng)的長周期穩(wěn)定運(yùn)行。 甲醇原料中雜質(zhì)組分如表1所示。

表1 甲醇原料中雜質(zhì)組分

2.2.2 催化劑細(xì)粉

催化劑細(xì)粉是造成水洗水系統(tǒng)換熱器換熱能力下降的又一重要原因。 進(jìn)入到水洗水系統(tǒng)中的催化劑細(xì)粉主要是由于催化劑在反應(yīng)床層中互相碰撞磨損、再生后的高溫催化劑進(jìn)入到低溫反應(yīng)環(huán)境中發(fā)生熱崩、反應(yīng)器及后路系統(tǒng)旋風(fēng)分離器分離的局限性和急冷塔洗滌催化劑能力的有限性所致。

水洗水中截留的催化劑粒徑基本在0～5μm之間，固含量在94mg/L（2017年全年平均值）左右。 相較于急冷水的大粒徑催化劑而言，水洗水的小粒徑催化劑去除更難，更容易在換熱器、復(fù)合空冷器和旋液除油器等水洗水系統(tǒng)設(shè)備沉積，與油蠟類物質(zhì)形成油泥并掛壁結(jié)垢，堵塞換熱設(shè)備，造成換熱設(shè)備換熱效率降低。

水洗水固含量大小很大程度取決于急冷水的洗滌效果。 應(yīng)盡可能地提高水洗水前系統(tǒng)（包括急冷塔以及急冷塔與水洗塔之間的氣液旋流分離管）的催化劑去除率，降低反應(yīng)氣中夾帶的催化劑細(xì)粉進(jìn)入到水洗水系統(tǒng)中。

3 解決方案

3.1 對(duì)水洗水系統(tǒng)進(jìn)行技改

裝置在實(shí)際運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)，水洗塔上段和下段水洗水COD遠(yuǎn)超設(shè)計(jì)值，致使污水汽提塔在保持高負(fù)荷的條件下， 外送凈化水COD經(jīng)常超指標(biāo)1000mg/L，針對(duì)上述問題，裝置進(jìn)行技改，具體技改措施見表2。

表2 水洗水系統(tǒng)技改一覽

經(jīng)技改后運(yùn)行一年，水洗塔下部差壓長期穩(wěn)定在12kPa 左 右。 上 段 水 洗 水COD 值 由16230mg/L（2016.10-2017.4 平 均 值） 降 至6777mg/L（2017.9-2018.7平均值）， 下段水洗水COD值由10521mg/L（2016.10-2017.4 平 均 值） 降 至4333mg/L（2017.9-2018.7平均值）。 外送凈化水COD值長期穩(wěn)定在660 mg/L，外送至罐區(qū)的雜油較之前多送0.4t/h。 表明經(jīng)過改造后， 水洗水系統(tǒng)除油率得到了很大的提高。但不足之處是受場(chǎng)地限制，水洗水上段和中段旋液除油器只設(shè)置了單臺(tái)，無法在生產(chǎn)運(yùn)行期間進(jìn)行離線清洗或更換內(nèi)件。

3.2 急冷水系統(tǒng)加入高溫萃取劑

沉降罐急冷水在設(shè)計(jì)之初是作為降溫水進(jìn)入到急冷塔前反應(yīng)氣大管進(jìn)行脫過熱，使反應(yīng)氣快速達(dá)到飽和狀態(tài)。 但在運(yùn)行過程中，因產(chǎn)品氣大管堵塞嚴(yán)重后停運(yùn)。 為了維持水系統(tǒng)平衡，沉降罐急冷水改至進(jìn)水洗水沉降罐，造成水洗水沉降罐中油水沉降分離難度加大，影響外排凈化水固含量。 為了降低高固含量急冷水對(duì)水洗水系統(tǒng)的影響，采取由急冷水沉降罐入口加入高溫萃取劑來增大急冷水中水和催化劑的分離效率。 高溫萃取劑主要是將懸浮物中小粒徑顆粒通過反相、電中和、凝聚絮凝和架橋作用形成絮團(tuán)沉降以達(dá)到固液快速分離的目的[3]。

選用某公司生產(chǎn)的TRD-SH-25型高溫萃取劑加入急冷水沉降罐，高溫萃取劑的各項(xiàng)指標(biāo)見表3。 每天加入藥劑50kg，藥劑加入含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20×10-6，連續(xù)注入一周，在沉降罐的出入口及沉降罐底排污口采樣進(jìn)行目測(cè)和實(shí)驗(yàn)室分析，加注高溫萃取劑后懸浮物從8820mg/L（均值）降至94mg/L（均值），去除率達(dá)到98.93%。 同時(shí)，再注入藥劑期間，外排凈化水COD 814mg/L（均值）在指標(biāo)范圍內(nèi)，表明高溫萃取劑的加入不僅降低了急冷水的固含量，而且不會(huì)對(duì)外排凈化水造成影響。 但不足之處是隨著固體顆粒的不斷沉降，沉降空間逐漸減小，為了增加沉降空間，不得不通過罐體排污口直排至污水池，導(dǎo)致污水總磷變大，增加污水處理負(fù)擔(dān)。

表3 高溫萃取劑的各項(xiàng)指標(biāo)

3.3 工藝優(yōu)化操作

3.3.1 水洗塔上段定期注入次中壓除氧水

水洗塔上段底溫48℃，頂溫42℃，產(chǎn)品氣中的油蠟類物質(zhì)更易在水洗塔上段凝固析出，通過從水洗水上段泵入口注入次中壓除氧水（2.0MPa,108℃）并加大去水洗水沉降罐量可以置換部分水洗水以增大上段水洗水的攜垢能力， 達(dá)到清洗上段除油器、水洗水換熱器和塔盤的目的，保證水洗塔上段壓差長期穩(wěn)定在3.7kPa。

3.3.2 延長水洗水沉降時(shí)間

裝置內(nèi)設(shè)置的水洗水沉降罐2個(gè)， 用于分離水洗水中的輕油（及少量催化劑），使水洗水在進(jìn)入污水汽提塔實(shí)現(xiàn)催化劑細(xì)粉、油和凈化水的分離。 正常運(yùn)行情況下， 水洗水一罐用于靜置沉降撇油，另一罐用于外送，采取加大凈化水外送量可以將靜置罐沉降時(shí)間由8h提至12h，經(jīng)過目測(cè)可發(fā)現(xiàn)，外送水洗水濁度明顯變小。

3.3.3 定期清洗急冷塔與水洗塔間氣液旋分管下方受液盤

急冷塔與水洗塔間氣液旋分管可以有效將反應(yīng)氣中夾帶的催化劑細(xì)粉霧化液滴脫除，降低水洗水的固含量。 但在運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)，氣液旋分管下方受液盤堵塞嚴(yán)重，分離效率逐漸下降。 經(jīng)過定期在線清洗受液盤積存的催化劑污泥后發(fā)現(xiàn)旋流分離器前后壓差減小且長期維持在4kPa左右，取得了很好的效果，水洗水的固含量低于40mg/L，水洗塔運(yùn)行平穩(wěn)。

4 小結(jié)與展望

針對(duì)油水分離難和固含量較高等因素造成水洗水系統(tǒng)運(yùn)行中出現(xiàn)的系列問題， 從流程技改、加入高溫萃取劑和工藝優(yōu)化調(diào)整三個(gè)方面入手，結(jié)合運(yùn)行數(shù)據(jù)，改進(jìn)措施取得顯著效果。 通過設(shè)置多級(jí)油水分離設(shè)備，可以最大限度降低水洗水中的油蠟類物質(zhì)，提高水洗塔、冷換設(shè)備的換熱效率；高溫萃取劑的加入可以顯著改善水洗水中的固含量，減少冷換設(shè)備的清洗頻次；通在過線置換水洗水、延長沉降時(shí)間和在線清污等優(yōu)化工藝操作，可以進(jìn)一步提高水洗塔及冷換設(shè)備的效率。 但要從根本上解決水洗水系統(tǒng)存在油水分離難和固含量較高的問題，關(guān)鍵在于減少甲醇制烯烴副反應(yīng)和催化劑跑損；建議研發(fā)機(jī)械強(qiáng)度高、選擇性好、活性高和水熱穩(wěn)定性優(yōu)良的甲醇制烯烴催化劑，同時(shí)還需在甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理、生成副產(chǎn)物機(jī)理和有機(jī)污染物控制做進(jìn)一步研究。 隨著耐高溫氣固分離膜研究的深入和應(yīng)用，反應(yīng)氣中夾帶的催化劑以及大分子物質(zhì)在進(jìn)入急冷塔前實(shí)現(xiàn)徹底分離或?qū)⒊蔀榭赡堋?/p>